Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 179 >> Следующая

Если бы удалось поддерживать концентрацию исходных частиц постоянной, то в пределе установилось бы равенство скорости образования и скорости расходования каждой из промежуточных частиц, т. е! стационарный режим. При этом установились бы постоянные стационарные концентрации промежуточных частиц, отвечающие условиям
^и.^-о-л >- = (). (л = Л/ — Р +1.....Л/), (У;108)
где Р — число различных активных промежуточных частиц. Эти Р алгебраических соотношений связывают Р концентраций активных промежуточных частиц с концентрациями стабильных компонентов и позволяют выразить первые как функции вторых.
Практически, однако, происходит постепенное изменение концентрации реагентов в результате химического превращения. Вследствие этого скорости и концентрации промежуточных частиц также постепенно изменяются. Однако для достаточно высокоактивных частиц практически на протяжении всего процесса разность и{п]+ и и'"'" остается малой величиной по сравнению со значениями и<")+ и и(п)" и концентрации промежуточных частиц близки к их стационарным значениям, отвечающим составу реакционной смеси в рассматриваемый момент времени.
Такой режим процесса получил название квазистационарного, а концентрации промежуточных частиц в таком режиме называют квазистационарными концентрациями.
Используя (У.Ю8), можно исключить из системы кинетических уравнений, описывающих квазистационарный процесс, концентрации активных промежуточных частиц и получить упрощенную систему кинетических уравнений, связывающую скорости реакции по отдельным стабильным компонентам с концентрациями этих компонентов. В ряде случаев это позволяет свести систему кинетических уравнений к одному кинетическому уравнению. Описанный прием упрощения системы кинетических' уравнений получил название метода квазистационарных концентраций. Метод введен в химическую кинетику Боденштейном и иногда его называют методом Боденштейна.
Вывод условий установления в системе квазистационариого режима и применимости метода квазнстационарных концентраций в общем виде для системы с произвольным числом активных промежуточных частиц представляет собой весьма сложную математическую задачу. Поэтому он рассмотрен на примере реакции с участием одной активной промежуточной частицы И, которая может расходоваться в реакциях первого и второго порядка по концентрации И.
Такой реакцией является, например, фотолиз ацетона в присутствии какого-либо углеводорода И'Н, который (если пренебречь реакцией СНЭ с ацетоном)
283
развивается по схеме
СН3СОСНз-[-Ь^2СН, + СО (А„|
CH,+ R'H->CH4-t-R' (А2|
СН3-ЬСН3->-С2Н0 (A3)
В этом случае для концентрации свободных радикалов может быть написано следующее дифференциальное уравнение:
^§^ = А„ [СН3СОСН3]-А2 [R'H] [СН3] - А3 [СН3р.
В общем случае дифференциальное уравнение для R можно зап-исать в виде d [R1 '
1 1 = v0-a[R]-b[R]\ (V.109)
dt
Величины с„, а и & не зависят от [я], но могут зависеть от концентрации исходных веществ. Так, при фотолизе ацетона в присутствии углеводорода я'Н ([я] = = [СН3])
и0 = А0[СН3СОСН3]; а = А2 ^'Н]; & = А3.
При малых глубинах превращения, когда относительные изменения концентраций исходных веществ малы, можно считать величины и„, а и Ь постоянными. В этом случае дифференциальное уравнение (У.109) можно легко проинтегрировать. Трехчлен в правой части (V. 109) имеет два корня разного знака. Обозначая через (К] положительный корень и учитывая, что сумма корней трехчлена равна —а/6, можно записать (У.109) в виде
~ = Ь ([Я]-[Ч]) ([Я]+а/Ь + [Щ). Интегрирование при начальных условиях [я] = 0 при / = 0 дает
(а-;-2б[К],^1пЖ|-±^±Ит-
([я]-[я|)(в/* + [н]) ' или в виде, разрешенном относительно [я],
[К] {1 — ехр [— (д+ 26 [Я]) /]}
1+т!К1 ,к ехр[-(а + 2М^1)г1 [П)+а/Ь
Учитывая, что
-аЛ-Уа' + Ауф [Щ=-26-
или
а+26 [Я] =/а=+ 4и„6, можно выражение для [R] как функции I записать в виде
[Р] [Н1[1-ехр(-уУ + 4иа6<)1
1 + , ехр (- УсА + Ачф <)
Анализируя полученное выражение, нетрудно убедиться, что [R] стремится к постоянному значению [Я], следовательно, d[R]ldt стремится к нулю, становится много меньше у0 и, таким образом, устанавливается квазистационарная концент-
рация [RJ активных промежуточных частни R. Тействительно. за вчемя порялка
/ ~ 1/1/ а- -Мм>Ь У.ПО)
слагаемые, содержащие1 множители ехр (— У аг + 4и0Ы), становятся малыми по сравнению с единицей. Так,
при г = 1 /Уа*+ 4-^ ехр (— \'''а2 + \1\,Ь /) = «-! = 0,37,
при ( = 2/|./д--:-40'06 ехр (— V'а-:\-41\р г) = е '-=--0,135,
при 1=5/Уа* + 4и0Ь ехр (— /а* I) = е~ь = 0.00Й8.
При достаточно больших значениях а и 6 (г. е. при достаточно высокой реакционной способности активных промежуточных частиц) время установления квазистационарной концентрации, определяемое соотношением (У.ПО), может оказаться очень малым и при рассмотрении кинетики суммарного процесса им можно пренебречь.
В частном случае, если 6=0, выражение для квазистациоиарной концентрации принимает вид [Я] = 1'0/а, а время достижения квазистационарной концентрации становится величиной порядка
/~1/а. (V. 111)
Предыдущая << 1 .. 105 106 107 108 109 110 < 111 > 112 113 114 115 116 117 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.