Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 179 >> Следующая

Если за время порядка времени релаксации в остальных стадиях относительные изменения концентрации всех компонентов — как участвующих, так и не участвующих в быстро устанавливающемся равновесии, незначительны, то произведение реакции для рассматриваемой обратимой стадии на протяжении основной части процесса будет практически равно константе равновесия. Это дает дополнительную (помимо условий материального баланса) алгебраическую связь между концентрациями компонентов, а тем самым и между скоростями по отдельным компонентам. Следовательно, уменьшается и число дифференциальных уравнений, необходимых для описания кинетики сложного процесса. В общем случае схема может содержать несколько обратимых стадий с быстро устанавливающимся равновесием, и число дифференциальных уравнений, описывающих кинетику процесса, уменьшается на число таких стадий.
Замена части дифференциальных уравнений в системе уравнений, описывающих сложный химический процесс, на условия равновесия между компонентами называется квазиравновесным приближением.
Например, если два вещества (два типа исходных частиц) А! и А2 вступают в реакцию после предварительного образования комплекса С, т. е. реакция идет по схеме
А! + А2^С (*„*_,) С -с В (кг)
ояп
где В — конечный продукт реакции, то в общем случае процесс описывается системой дифференциальных уравнений
^ = *i [Ail [А,]-«»14. (V.I00)
^i = MC] (V.101)
и двух уравнений материального баланса
[А1]о = [А1| + [С]-ЫВ], (V.102)
[А2]в=|А2) + [С] + [В]. (V.103)
Выразив [Aj] и [А2] через [В] и [С] и подставив полученные выражения в (V.100), можно превратить (V.100) и (V. 101) в систему двух дифференциальных уравнений с двумя неизвестными функциями [В] и tC]:
= *i ([Ado — [В] — [С]) ([А2]„- [В] - [С]) - (ft_, + Ъ) [С], -dT = ki [С]<
которая может быть проинтегрирована только численно. Квазиравновесное приближение полагает, что
[A,J[Ai] = ti=Kii (V104)
у [С] 1 А,
где Кх — константа диссоциации комплекса С. Подстановка (У.102) и (У.ЮЗ) в (V. 104) приводит к квадратному уравнению, позволяющему выразить [С] через [В]:
([А1)о-[С]-[В1)([А2]0-[С]-[В]) [С]
или
ГСР-([А1]0-,ЧА2]о-2[В] + /С1)[С] + ([А1]0-[В])([А2]„-[В])=0, откуда
[С]= 2 {([А11.+ [А,]в + ^,-2 [В]) --1Л([А,]„+ [А2]0+ Кх-2 [В])»-4 ([АЛ.- [В]) ([А2]0- [В])} = -= 2" {(1А1]«+ 1А*Ь+ *1 - 2 [В]) - V([Аг1о- [А1]0 + К,)2 + 4/С1 [АЛ0- 4/С, [В]}.
Подстановка этого выражения в (V. 101) приводит к дифференциальному уравнению для [В]:
А-^Г = \ 1([А11о+ [А2]„+/С,-2[В])--V ([А2|0-М1]о+ *,)* +4/С, [А!], - 4/С, [В]}, (У.105)
которое может быть проинтегрировано в элементарных функциях. При решении квадратного уравнения корень взят со знаком минус, так как в противном случае получается физически бессмысленное решение. Действительно, полагая в выражении для [С] [В] = 0,
281
нетрудно убедиться, что второй корень дает для [С] выражение (для определенности примем, что [А2]ц > [АД)
[С] = у {[А^о-ь[А21„-|-/С1 + /([А2]„-[А^о-ь/С^ +4*1 [А,],} >
>у{[А1]о+[А2]0-г-К1 + [А2]0-[А1]0+гС1}=[А2]„-!-/<-, ,
что бессмысленно, так как концентрация комплекса не может пре-врсходить концентрацию какого-либо из исходных веществ.
Если одна из частиц, например А2, находится в большом избытке по сравнению с другой, или ее концентрация поддерживается постоянной (например, А2 есть Н+ и реакция проводится при постоянном рН), то [А,] = [А2]„ и (У.104) с помощью (V. 102) приводится к виду
«А,1.-ГВ]-[С]) [А2]0
т. е.
([А|]о-[В])[А2]0 [А,]0-[В]
[С] =
/С, + [А,]0 Н-/С1/[А2]о
и кинетическое уравнение для В принимает вид & [В] а.
Следовательно,
[В] = [А,]в(1 -е-*1»*').
где
*"-=т+щад- ¦ <у107)
Естественно, что использование квазиравновесного приближения приводит к определенной потере информации о кинетических параметрах процесса, поскольку и (У.Ю5) и (У.Юб) содержат только параметры к2 и Кх и не содержат раздельно констант скорости кх, ?_х. Тем самым из данных по кинетике накопления продукта реакции нельзя получить никаких сведений о константах скорости ассоциации Аг и А2 и диссоциации С.
Квазистационарное приближение
(метод квазнстациоиарных концентраций
В химии часто приходится сталкиваться с реакциями, в которых промежуточные частицы обладают столь высокой реакционной способностью, что не могут накапливаться в системе в концентрациях, соизмеримых с концентрациями исходных веществ и продуктов реакции.
Такими процессами являются практически все каталитические процессы и все процессы, протекающие с участием промежуточных свободных радикалов. В ряде случаев высокой реакционной способностью обладают промежуточные валентно-насыщенные частицы — молекулы или ионы.
282
• Важной особенностью процессов, идущих с участием активных промежуточных частиц, является установление в системе за малый промежуток времени (промежуток времени, в течение которого относительное изменение концентрации исходных веществ невелико) режима, при котором разность скоростей образования (у+) и скоростей расходования (V) промежуточных частиц становится малой по сравнению с самими скоростями.
Предыдущая << 1 .. 104 105 106 107 108 109 < 110 > 111 112 113 114 115 116 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.