Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 179 >> Следующая

Если в сложной химической реакции промежуточное вещество X превращается в вещество В, то скорость расходования X должна быть равна скорости образования В. Введя в систему малую, не влияющую на кинетику процесса (индикаторную) добавку вещества X, меченного каким-либо радиоактивным изотопом, и измеряя одновременно удельную радиоактивность а и концентрацию X по ходу процесса, можно определить скорость а* образования X
по формуле (11.22) и, зная скорость накопления X, т. е. <1[ХуШ, найти скорость расходования 1 X:
dt
[X] da _ d |Х] а dt dt
0,05
Рис. 81. Кинетические кривые накопления СН20 (/) и СО (2) и кривые изменения удельной радиоактивности СНаО (3) и СО (4) при окислении метана при 610 °С в смеси с воздухом (1 : 2) в присутствии 1 % N0 (по данным Р. И. Мошки-ной, А. Б. Налбандяна, М. Б. Неймана, Г. И. Феклисова)
(У.98)
Если вещество В образуется из X, то после введения в систему меченого X радиоактивность появляется и в В.
Измеряя удельную радиоактивность р" вещества В и его концентрацию [В] по ходу реакции, можно рассчитать скорость образования В по формуле (11.21), которая запишется в виде
[В) d?
а —? dt
(V.99)
Если рассчитанные таким образом величины и<В)+ и V совпадают по всему ходу процесса, то можно считать доказанным, что В образуется из X, причем это единственный или, по крайней мере, основной путь образования В.
На рис. 81 приведены кинетические кривые накопления формальдегида и СО при окислении СН4 при 670 °С в смеси метана с воздухом (1 : 2) в присутствии 1 % N0 (катализатор). На том же рисунке приведены кривые изменения удельной радиоактивности формальдегида и СО по ходу процесса. В табл. 34 приведены вычисленные при помощи формул (У.98) и (У.99) скорости расходования СНаО и образования СО.
Из данных табл. 34 видно, что в пределах точности экспериментальных данных эти величины совпадают, т. е. весь СО образуется
278
из формальдегида. В последней графе приведена определенная дифференцированием кинетической кривой скорость накопления СО — а" [СО]/сИ. Видно, что в пределах разброса величины и<СО)* и а" [СО]/еИ совпадают, т. е. v(CO)' близка к нулю. Таким образом, СО является конечным продуктом реакции.
Таблица 34. Определение кинетическим изотопным методом скорости расходования формальдегида и скорости образования СО при окислении метана
Время реакции, с Скорость расходования СНгО по (V.98), мМс-1 Скорость образования СО по (V.99). мМ-с-1 Скорость накопления CO d (CO]/rf/, мМ-с-1
0,024 1,2 1,5 2,0
0,043 4,4 4,0 4,3
0,056 7,3 8.6 6,2
0,077 11,2 12,9 n,a
0,083 10,6 12,9 12,9
Возможны и другие варианты применения изотопного кинетического метода для установления соотношения между стадиями в сложных реакциях. Так, если имеет место превращение X ->-В, то скорость образования В при прочих равных условиях должна быть пропорциональна концентрации X. Определяя изотопным кинетическим методом и<в)+ и сопоставляя ее с концентрацией X, южно установить, образуется ли В из X.
На рис. 82 в качестве примера приведены кинетическая кривая накопления гидроперекиси в реакции окисления циклогексана и кривая изменения во времени скорости образования спирта, найденная при помощи кинетического изотопного метода. Эти кривые на протяжении продолжительного участка времени подобны. Отсюда следует, что скорость образования спирта приблизительно пропорциональна концентрации гттдроперекиси. Это указывает на то, что спирт является продуктом превращения гидроперекиси.
Рис. 82. Изменение скорости накопления цик-логексанола (/) и концентрации гидроперекиси (2) при окислении циклогексана молекулярным кислородом при 155 °С и давлении 9, 1 ¦10а Па (по данным И. В. Березина, Б. Г. Дзантиева, Н. Ф. Казанской, Л. Снночкиной)
279
§ 5. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРИБЛИЖЕНИЯ В КИНЕТИКЕ СЛОЖНЫХ РЕАКЦИИ
Квазиравновесное приближение
В сложных реакциях нередко встречаются обратимые стадии с быстро устанавливающимся равновесием. В § 2 гл. IV было показано, что разность Ах равновесной и текущей концентраций для системы, находящейся вблизи равновесия, уменьшается по экспоненциальному закону (IV.57). Величина, обратная множителю при Ь в показателе экспоненты в (IV.57), показывает, за какое время Ах уменьшается в е раз, и называется временем релаксации. В частности, для процесса ассоциации—диссоциации двух частиц А! и А2 эта величина равна (&_, + кх [Ах] + кх [А2])-1, где /гъ — соответственно константы скорости ассоциации и диссоциации.
Быстро устанавливающимися являются кислотно-основные равновесия вследствие больших значений константы скорости перехода протона между истинными кислотами и основаниями (см. табл. 14). Это относится и к образованию электростатических и ван-дер-ваальсовых комплексов и комплексов с водородными связями, так как ассоциация, как правило, не сопровождается преодолением какого-либо существенного энергетического барьера и идет со скоростью, определяемой диффузией, т. е. кх имеет порядок Ю10 М-1-с"1. Таким образом, даже если один из компонентов присутствует в концентрации 10~4 М, этого достаточно, чтобы время релаксации было порядка 1 мкс.
Предыдущая << 1 .. 103 104 105 106 107 108 < 109 > 110 111 112 113 114 115 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.