Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 179 >> Следующая

СНа-!-К.Н-*СН4-г-Й
СН3-!-СНз — С2Не (к3)
(здесь ГШ — углеводород).
Скорости накопления СН4 и С2Н6 описываются уравнениями:
1^Н«) = ^1^- = А3[СН3Р;
^сн4)= <ПСН4] =к (сНз] [СН3СОСН3] + А2 [СНЭ] [КН],
ш
откуда •
\ = -?= [СН3СОСН3] + -Щ= [КН].
уи(С,н.) Ук3 Ук3
При 422 К в отсутствие углеводорода ЯН при концентрации ацетона 3,07-10 3 М за 50 мин концентрация СН4 становится равной 9,67-10 « М, а концентрация С2Н6 — 8,22-10"5 М. Поскольку процент превращения невелик, скорости образования СН4 и С2Н„ можно считать постоянными и равными соответственно
Ь(СН4) = 9.67- '0"' = 3|22. Ю-» М-с-'. 50-60
в(С,н.) = 8-22 •10-5 = 2,74 • 10« М ¦ в-\ 50 • 60
отсюда
к, 3,22-10-»
У'к3 3,07 ¦ Ю-з/2,74 ¦ 10 *
= 6,34- 10 3 М"1/2 - с"
275
Зная отношение кх!\г к3, можно найти к21\гк3 для любого углеводорода. Например, в опыте при той же температуре, но при концентрации ацетона 1,794 • 10_3Л\ и изобутана 1,744- 1Сг3М за 120 мин образовалось 5,60-10~5 М СН4 и 2,923-10" 5 М С2Нв. Отсюда скорости образования равны соответственно
а(СН<) = 7,81 • 10е М-с-1, ц(С2Н«> = 4,06 ¦ 10"» М • с"1. Следовательно,
А_ («^ _ А, [снзсоснз]} =
Ук3 [С4Н10] \^„<с,н.) Ук3 7
_ 1,226- 10--6,34- Ю-з. 1,794-Ю-з_ппЛМ ы_1/а ,/2
§ 4. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫЕ И ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ СТАДИИ В СЛОЖНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ
В сложных химических системах не всегда очевидно, каким путем (параллельно или последовательно) и в какой последовательности образуются те или иные продукты реакции. В этих случаях возникает задача установления последовательности образования продуктов реакции.
В некоторых случаях эту задачу можно решить, сопоставляя скорости накопления продуктов реакции. Если два вещества У1 и У, образуются двумя параллельными путями, например из некоторого общего промежуточного продукта Р
Р + Х^Ух (А,)
Р + Х2->У2 (*,)
то отношение скоростей их образования равно
= д. \\j\ldt к2 [Х^ i»'" е. [Ух]/Л кх [\х\ •
Концентрации Х2 и Х2 могут сложным образом меняться в ходе процесса. Кроме того, в результате изменения свойств среды в ходе процесса могут несколько меняться значения констант скорости реакции. Следовательно, и отношение и^'/и'1* может сложным образом меняться по ходу реакции. Тем не менее при* -н>-0 это отношение должно стремиться к постоянной величине, отличной от нуля.
Если же продукты У-, и У2 образуются последовательно, например по схеме
Х,-*Р + У! (кх) Р + Ха->?2 (*,)
или само вещество Ух является промежуточным продуктом, то
к2 [Р] [Х2]
= *1 [X!] •
Так как при ?->0 концентрация промежуточного вещества Р
СТреМИТСЯ К НУЛЮ, ТО И Ц<2)/1)И) ->0.
276
Рис. 79. Кинетические кривые накопления гидроперекисей (/), спиртов (2) и кетонов (3) при окислении я-декана молекулярным кислородом при 140 °С (по данным 3. К. Майзус и И. П. Скн-биды)
На основании сказанного можно предложить следующий качественный критерий, позволяющий в реакции со сложным механизмом установить, образуются ли продукты Ух и У, в двух параллельных или двух последовательных реакциях. Если отношение скоростей накопления продуктов У2 и Уг стремится к нулю при I ->-0, то эти продукты образуются в двух последовательных реакциях, причем образование Ух предшествует образованию У2. Если отношение скоростей накопления продуктов У2 и У], при г -»-0 стремится к постоянной величине, отличной от нуля, то эти продукты образуются в двух параллельных реакциях.
В качестве иллюстрации на рис. 79 приведены кинетические кривые накопления гидроперекисей, спиртов и кетонов при окислении н-декана молекулярным кислородом при 140 °С. На рис. 80 представлены найденные по этим кривым зависимости отношения скорости накопления кетонов к скорости накопления спиртов (кривая /) и к скорости накопления гидроперекиси (кривая 2) от времени. При г ->-0
отношение о(1)/и(2) для спиртов стремится к постоянной, отличной от нуля величине, а отношение уИ)Дг(2) для гидроперекиси стремится к нулю. На основании этого можно заключить, что кетоны и спирты образуются в двух параллельных реакциях, а образование гидроперекисей предшествует образованию кетонов. Этот вывод подтверждается и другими методами.
В то же время более детальное исследование процесса окисления н-декана показывает, что некоторая часть кетонов образуется из спиртов, что не обнаруживается описанным приемом. Метод требует дифференцирования кинетических кривых и поэтому при недостаточной точности эксперимента может привести к ошибочным выводам. Кроме того, метод обладает малой чувствительностью, и его можно использовать, только если отношение и("/и(2) для параллельных реакций порядка единицы. Таким образом, этот прием
0.6
0.4
0,2
0
/, ч
Рис. 80. Отношения скорости накопления кетона и'1' к скоростям и'2' накопления спиртов (1) и гидроперекисей (2), рассчитанные по данным рис. 79
277
является приолиженным, и полученные с его помощью сведения о последовательности реакций требуют уточнения другими, более надежными методами.
Более четкие выводы о последовательности стадий в сложных химических процессах можно получить при помощи изотопного кинетического метода, описанного в гл. II. Этот метод позволяет определять скорости образования и расходования промежуточных веществ.
Предыдущая << 1 .. 102 103 104 105 106 107 < 108 > 109 110 111 112 113 114 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.