Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 179 >> Следующая

Нитрование монозамещенного бензола приводит к трем изомерным продуктам: о-, м- и н-нитробензилхлоридам. В приведенном примере определена общая концентрация этих продуктов, равная [А2]0 — [А2]. Если необходимо определить относительную реакционную способность о-, м- и я-положений какого-либо монозамещенного бензола, например толуола, то концентрации трех изомерных нитротолуолов необходимо определять раздельно.
272
Таблица 33. Данные по совместному нитрованию бензола и хлористого бензила
[НР*03]. м [".їм. М Ы*1 по (У.96)
0,228 0,315 0,343 0,411 0,508 0,172 0,235 0,257 0,307 0,376 0,056 0,0795 0,0855 0,104 0,132 0,305 0,310 0,301 0,302 0,300
Среднее: 0,304 ± 0,003
Пример 2. При совместном нитровании 1 моль бензола (А!) и 1 моль толуола (А3) азотной кислотой (0,255 моль) в уксусной кислоте при 45 °С в конце реакции получено 0,01 моль нитробензола и 0,245 моль о-, м- и и-нитротолуолов в соотношении 0,56 : 0,03 : 0,41. Отношение констант скорости суммарной реакции с толуолом кг и реакции с бензолом согласно (У.96), равно
к.г 1§ (1 -0,245) _ *, \е (1-0,01)
Изомеры образуются по схеме (У.94), и отношение их концентраций равно отношению констант скорости их образования.
Относительную реакционную способность о-, м- и п-положений принято рассчитывать на число соответствующих положений в молекуле. Поскольку в молекуле бензола шесть эквивалентных положений, а в молекуле толуола два эквивалентных о-положения, относительная реакционная способность о-положения вычислена как
^-=28,0 ^ 6 =47,0.
Аналогично для м- и п-положеннй
^ = 28,0^=2,5, «I 2
1^ = 28,0^-1^ = 68.9. кг 1
Изложенный подход применим не только для параллельных реакций, но и для параллельных стадий в сложных реакциях, когда по этим параллельным стадиям реагирует короткоживущая частица Р (свободный радикал, ион карбония и др.):
Р + А^В, (*о
Р+А2->-В2 (й2)
В этом случае
_А^11 = ^[Р][А1]; _АХМ = МР][А21.
Деление второго уравнения на первое приводит к уравнению (У.59). Следовательно, сохраняются соотношения (У.60) и (У.61), а также соотношения (У.95) и (У.96) для определения отношений констант скорости. Таким путем могут быть вычислены относи-
273
тельные константы скорости взаимодействия различных молекул с активными промежуточными частицами.
При малых глубинах превращений уравнение (У.96) приводит к
к; [В,-]„ [А,1.
*і [В1ІОО [А,]0
(У.97,)
Пример 3. В качестве примера можно рассмотреть реакцию алкилирования нона ацетата 4-(М-2-хлорэтил-Ы-метиламино)бензальдегидом.
4-(|\[-2-хлорэтил-М-метиламино)бензальдегид в воднодиоксановом растворе' образует активные промежуточные катионы
,СН2СН2С1
+ с г
быстро реагирующие с молекулой воды и добавленным нуклео'фнлом—ацетатом:
Г-/СН,
. '/-К I + н2о
(В.)
/СН2СН0ОН
+ нт
+ .сп,соо~
/сн2си20с0сн,-n ' (к,)
\г.,3
чсн,
(в,)
В реакциях пуклеофильного замещения, протекающих в водном растворе, принято относить константы скорости реакций различных (например, алкили-рующнх) реагентов с нуклеофильными соединениями к удельным скоростям их реакций с водой а — кх[А1]0 = *,[Н20]. Такие относительные константы скорости реакции нуклеофильных соединений с электрофнлами в водных растворах принято называть «факторами конкуренции» нуклеофилов.
При начальной концентрации алкилирующего реагента [А]0 = 0,0063 М и ацетат-иона [А2]0 = 0,1 М в реакционной смеси образовалось 0,0032 моль/л продукта алкилирования ацетата ([В2]м= 0,0032 моль/л). Остальной реагент превратился в оксипроизводное, концентрация которого [В,]ао тем самым составила 0,0031 М. Следовательно, фактор конкуренции для ацетат-нона
0,0032 ,„ „ ¦ -=10,3 М-1.
*1
а
' 0,0031 -0,1
Формулы (V 96) и (Х/.97) неприменимы, если вещества Вх и В2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот случай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для.вы-числения относительных значений констант скорости приходится измерять скорости накопления продуктов обеих реакций. Если
274
в системе идут реакции
й + А^в, (?,) і? + 6 в2 (йа)
то
откуда
[А].
У и"" " УЪ.1
Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ Вх и В2 при заданной концентрации вещества А, можно найти отношение кх1УК- Поскольку существует независимый метод определения абсолютных значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины ку/У к2 для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможность найти абсолютные значения констант скорости этих реакций.
Пример 4. Относительные константы скорости реакций свободных радикалов СН3 с рядом углеводородов были определены путем сопоставления кинетики накопления СН4 и С2Нв при фотолизе ацетона в присутствии этих углеводородов. Процесс идет по схеме
СНзСОСНз-I- Ь ->- 2СН3 + СО СНз-г-СНзСОСН3->СН1 + СН2СОСНэ (к,)
Предыдущая << 1 .. 101 102 103 104 105 106 < 107 > 108 109 110 111 112 113 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.