Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 179 >> Следующая

2 [А].-[А)-НА,]-[А,]. ' В табл. 32 приведены значения &2, определенные по данным рнс. 78.
Таблица 32. Кинетика алкилирования т-РНК (А]) U, N-диэтилэтилениммониевым катионом (А) при 40 °С, рН = 5,
[А|о = 9,5 ¦ 10~3 M, |Ai|o = = 20 • lO"3 M
t. ч ТА] - 10», M 0 I0>-A, \[A]dt 1 [A,]-10j, m, по (V.92) kt, М-" ¦ ч-', по (V.7a)
1 17 •м 21 8.18 0,75 0,45 5,70 0,313 0,(90 0,785 1,04 19,0 17,9 17,7 17,2 0,775 0,821 0,793 0,703
Среднее: 0,773 ± 0,035
(2,15 ¦ 10"1 М-1 - ci)
По аналогичной схеме решается задача нахождения констант скорости отдельных стадий для системы последовательно-параллельных реакций (У.51). Сначала определяются отношения констант скорости путем проведения реакции при недостатке компонента А. После окончания реакции в системе остаются непро-реагировавшие А1 и Р;. Соотношение между концентрациями [А,] и [Р;] в конце процесса, т. е. соотношение между выходом ?»¦ и до-
270
лей | непрореагировавшего Аи на протяжении всего процесса, а следовательно, и в конце определяется с помощью (V.83) и (V.84). Например, соотношение между (?i)? и ?со согласно(У.83) имеет вид
Таким образом, из (С,)*, и решением трансцендентного уравнения (V.93) можно найти х2 = = k.,/kx. Выражение для ?2 (|) содержит два параметра: щ их3. Поскольку х.., найдено, то из значений (?2)со и loo с помощью (V.85) можно найти щ = kjkx. Так последовательно можно определить все отношения ki/ku а зная их, найти все функции C; (|). Отсюда с помощью (V.88) можно найти функцию а (|), описывающую зависимость концентрации компонента А от доли непрореагировавшего А1( а с ее помощью рассчитать интеграл в правой части (V.89) для произвольного значения |. Если получена кинетическая кривая [Aj] (t), то, вычислив интеграл для значений [AJ, а следовательно, и |, соответствующих определенным временам превращения t, из (V.89) можно определить kx.
В качестве примера определения отношения констант скорости в последовательно-параллельных реакциях можно привести рассмотренную выше реакцию бромировання я-броманилина. В эксперименте, проведенном с соотношением брома (А) и и-броманилипа (А,) [А]0/[А1]0 = 1,25, предельный выход трибром-анилина (В) в расчете на броманилнн составил Ст = 0,518. Поскольку бром взят в недостатке, то в конце реакции [А]^ = 0. Поскольку, согласно (V.80),
Рис. 78. Кинетические кривые расходования этилениммониевого катиона (А) в водном растворе при 40 °С в отсутствие (/) и в присутствии 0) .^РДК (по данным Н. И. Гриневой, Д. Г. Кнорре, Н. Д. Кобец, В.А.Курбатова и Т. С. Ломакиной)
[А]0=[А] + [Р,] [А]0
I
1
2 [В], то [Pil?=[A],-2[B]0
.1,25-2.0,518 = 0,214, 0,214 = 0,268.
— 21
(Alio
-Se-&)<»= 1-0.518-Следовательно, x2, согласно (V.93), должно удовлетворять уравнению
1
0,214 :
(0,268 — 0.268*2).
*2"
решение которого дает к2 = 1,84.
Это отношение выше было использовано для нахождения максимального ны-хода. диброманилина и состава исходной смеси, обеспечивающего этот выход.
Относительная реакционная способность соединений
у В рассмотренных выше параллельных и последовательно-параллельных реакциях соотношение между продуктами превращений
271
определяется отношением констант скорости стадий. Эти соотношения сохраняются и для предельных концентраций продуктов превращения. Поэтому из предельных концентраций, т. е. из анализа состава конечной реакционной смеси, можно определять отношения констант скорости реакций, т. е. сравнивать реакционную способность соединений по отношению к одному и тому же реагенту. Это особенно существенно для быстро протекающих реакций, когда измерение состава реакционной смеси по ходу реакции требует применения методов кинетики быстр-ых реакций и не всегда выполнимо.
При рассмотрении процесса превращения вещества А по двум направлениям [схема (У.48)] было показано, что соотношение концентраций продуктов В! и В2 в любой момент времени равно отношению соответствующих констант скорости отдельных реакций кх и к2. Таким образом, в этом случае отношение к2/кх может быть получено непосредственно анализом состава реакционной смеси в конце реакции. То же справедливо для бимолекулярной реакции, приводящей к образованию нескольких продуктов:
Ах + Аг-+В1 (*ч)
А^А.ч-В, (У.94)
А, + А2-*В3 (к3)
Для реакций, протекающих по схеме (У.65), согласно (У.67), принимая [А,] = [А,]зо и [Ад] =-- [А^, получим
*; _ ЫЦАЛъШо)
А, ^([А1]СО/[А,]0) ' или для продуктов превращения В:
1б(1-[В,]м/[А,1о)
ІНУ-ІВ^ЦАМ
(У.95)
(У.96)
Чтобы воспользоваться этими соотношениями для расчета отношении к{/къ следует проводить процесс при недостатке общего компонента А, так как в противном случае произойдет полное превращение ВСеХ А; В В;.
Пример I. При нитровании азотной кислотой (А) в уксусном ангидриде смеси бензола (А,) и хлористого бензила (А2), взятых в избытке, образуется смесь нитробензола (В,) и нитробензилхлоридов (В2). Выход динитропроизводных пренебрежимо мал. В табл. 33 приведены полученные в конце реакции концентрации [В|].0н [В.,]^ при начальных концентрациях [А,]0 = 1А2]0 = 1,0 М, температуре 25 ^ и различных начальных концентрациях азотной кислоты. В последней графе помещены отношения кг1кг, найденные по (У.96), и их среднее значение.
Предыдущая << 1 .. 100 101 102 103 104 105 < 106 > 107 108 109 110 111 112 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.