Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 179 >> Следующая

Если описание системы неполное и известна только зависимость [А] (t), то из кинетических данных можно определить только сумму констант скорости кх + к2. Если, наоборот, анализируется только один из продуктов, например Вь и, таким образом, известна зависимость [Bj] (/), в том числе значение [Bljao, то при известной начальной концентрации [А]0 можно определить kjk2 и с помощью (V.53) затем найти kt + к2 из соотношения
*i + ft2 = -|ln[l-^-(4-*i/Ai)].
267
Сели в системе идут два параллельных процесса, описываемых схемой (У.50), и экспериментальное описание является полным, т. е. определены кинетические кривые для двух независимых компонентов, можно воспользоваться соотношением, которое получается при интегрировании дифференциального уравнения для А, системы (У.72):
1пт=4(А1&
о
Определение &1 проще всего провести отдельно в эксперименте, приведенном в отсутствие Ах.
В случае неполного описания реакции метод нахождения констант кх и к2 зависит от того, концентрация какого из компонентов реакции определяется.
При этом следует рассмотреть два основных варианта.
1. Из эксперимента определяют зависимость [Ах] (г), или, что эквивалентно, [Вг] (г). В этом случае целесообразно довести реакцию до конца, т. е. до полного израсходования А1г и найти предельный выход В^ (^оо. Из него по (У.77) находят отношение констант ^/к2. Зная кх/к2, можно найти &2, вычислив значение интеграла в правой части (У.74) для разных значений [Ах], отвечающих определенным моментам времени г. Значение кх вычисляют по известным к2/кх и к2.
Пример. Реакция р"-(4-морфолинил)этилциклогексилкарбодиимида (А) с карбо-бензоксиглицином (А^ в смеси диоксан—вода (1 : 1) приводит к образованию соответствующей Г\1-ацилмочевины (В!):
В—N=0=1^—к' + \^)~ СН— О—С—N11— СН— СООН —
О'
(А) (А[)
И1 I
R—NH—С—N—С—СН2—NH—С—О— СН2—
0 0 О
(В()
где И и И' соответственно
/СН2-СН2 + ,СНз /СН,-СН2Ч
0( >Ы< и СН/ >СН-
ч:н2-сн,/ ч:н2-сн,- хсн2-сн/
Параллельно А гидратируется с образованием производного мочевины (В): Рч—К=С=Г\'—Н' + Н20->- Я—КН—С—ЫН—И'
6
(А) (В)
Так как реакция идет в присутствии большого избытка воды, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка, и, следовательно, весь процесс описывается схемой (У.50).
268
Таблица 31. Кинетика взаимодействия Щ4-морфолинил) этилциклогексилкарбодиимида с карбобензоксиглицином в водном диоксане
/, мин В, ¦ 10', M А, • 10», M 0,01 ( du [В] »(" + °-№21nw) *2, М-1 • мин-«
1,33 2,5 7,5 19 1,12 1,96 3,50 4,65 8,88 8,04 6,50 5,35 13,5 27,0 72,0 180 9,8 10,8 9,6 9,5
Среднее: 9,9
(0,165 М-1-С-1)
На рис. 77 приведена кинетическая кривая накопления Bi при 40 "С и начальных концентрациях [А]0 = [AJ,, = 0,01 М.
В конце реакции образуется 0,0050 M продукта Вх. Весь карбодиимид к концу реакции расходуется, и, таким образом, при достаточно большом t [А] = 0, [BJ^— = 0,0050 M, (У^ = 0,5,
Согласно (V.77)
*»[Ai
in [1—(5i)«J
CM 0,004
0,002
ln 0,5
откуда V*2= 7,2-Ю'3 M.
Следовательно, согласно (V.74),
10
20
30
0,01
[a,:
du
,1 " " + 7.2-10"31n?foT
Рис. 77. Кинетическая кривая накопления М-карбобензоксиамипоа-цилмочевины (В^ при взаимодействии р-(4-морфолинил)этилциклогек-силкарбодиимида с карбобензоксиглицином в воднодиоксановом растворе (1 : 1) при 40 °С (по данным Д. Г, Кнорре и Т. Н. Шубиной)
Интеграл может быть найден только численно. В табл. 31 приведены константы скорости, вычисленные при нескольких экспериментальных значениях <и [Ах], которые легко определяются из [Вх].
2. Из эксперимента может быть определена только текущая концентрация исходного компонента [А]. В этом случае необходимо получить как минимум две кинетические кривые расходования А — в отсутствие и в присутствии Ах. Из первой определяется кх.
Зная можно рассчитать из кинетической кривой [А] (г), полученной в присутствии А^ кинетическую кривую для [А!] (/)• Действительно, из (У.72) нетрудно получить, что
^([A^-tA]) dt
¦=*i [Al
и, следовательно,
' [AJ = [А] + [Aib - [А], + h I [А] (0 dt.
а
(V.92)
269
Рассчитав Ах, с помощью (У.73) нетрудно найти ку/кг и, тем самым, к2.
Пример. Реакция К'.Ы-диэтилэтилениммониевого катиона с транспортной РНК идет с образованием алкилированной РНК:
СгН5ч + ХН2 ь С2Н5Ч
>М< ! +РНК- >Ы-СН2-СН2-РНК
с2н5/ \сн2 с2н/
(А) (А,) (В,)
Параллельно А реагирует с молекулой водь*! с образованием соответствующего оксиэтиламина:
С2Н5. + /СН2 к с2н5ч
>Ы< | -<-н2о- >м-сн2-сн2-он с2н5/ \сн2 с2н/
Поскольку процесс идет в водном растворе, вторую реакцию можно рассматривать как реакцию первого порядка и весь процесс описывается схемой (У.50). В отдельном опыте, проведенном в отсутствие РНК (рис. 78, кривая /), определяется кажущаяся константа скорости первого порядка для реакции А с водой: *4 = 5,22- КГ3 ч1.
При введении вещества А, расходование А ускоряется (рис. 78, кривая 2). По кривой 2 можно рассчитать значение интеграла в правой части (V.92) и, зная А], вычислить по этому уравнению уменьшение концентрации РНК [А1]0 — [А,]. Далее, по известным к1л [А]0, [А^ и вычисленному значению [А!] можно по (У,73) рассчитать
Предыдущая << 1 .. 99 100 101 102 103 104 < 105 > 106 107 108 109 110 111 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.