Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 179 >> Следующая

Отношение констант скорости стадий кг1кх = 1,84. Требуется найти максимальный выход диброманилина и соотношение [Вг2]0/[ВгС6Н4Мт2]0, при котором предельный выход диброманилина будет равен максимальному. По (У.86) и (У.87)
I
Етах = 1,841-,'84 = 0,0484,
1,84
(?1)тах=1.841-1-84 =0,262 (26,2 0^)'. Следовательно, исходные вещества надо взять в соотношении
= 2 — 0,262 — 2-0,484 =0,77.
[Вг2]„
[ВгС6Н4Ш2]„
В рассмотренном случае предполагалось, что А расходуется только при реакции с А! или с промежуточными продуктами. Наряду с этим возможны случаи, когда А является неустойчивой частицей (например, свободным радикалом) и, реагируя с молекулами Ах и Р;, может одновременно расходоваться по реакции первого порядка (например, гибель свободных радикалов на стенке реакционного сосуда) или по реакции второго порядка (рекомбинация свободных радикалов). Система дифференциальных уравнений (\Л78) при этом не изменяется. Поэтому не изменяются и вытекающие из нее соотношения (У.83) — (У.85), связывающие между собой концентрации [А^ и [Р,]. Однако, поскольку появляется независимый от основной последовательности реакций путь расходования А, то становится неприменимым уравнение материального баланса (У.80) и вытекающее из него соотношение (У.88). Для [А] должно быть записано независимое дифференциальное уравнение, учитывающее его расход по реакции первого порядка с константой ¦скорости Ы и по реакции второго порядка с константой скорости /г";.
п — 1
--^- = *11А,]1А]+ У А,+1[Р;)[А] + *'[А] + -пар.
'265
Деление этого уравнения на первое уравнение системы (V.78) приводит к новому дифференциальному уравнению:
<*[А,] т Zj h [Ai] ^ kL [А,| А, (AJ
С помощью (V.83) и (V.84) все [Р,] могут быть представлены в виде функции [AJ, [Р;] ([Ад]). Если к" = 0 (т. е. А самопроизвольно расходуется лишь по реакции первого порядка), интегрирование дает
[А]. - [А] = [AllQ - [А,] + У %1[ fГШ du + *1 ,„ 1^..
А *1 [Л " 4 [Ai)
Если к." ФО, то уравнение для [А] представляет собой линейное неоднородное дифференциальное уравнение с переменными коэффициентами, интегрирование которого при начальном условии: [А] = [А]„ при [А,] =[А!]0 — приводит к выражению
л-1 [А,1„
-[А,]*'7*' 2 ^ ? «-(Г/*'+,)[Р,-]("М". (У.91)
»=1 ' ГА,]
Зная [А] как функцию [А^, подставляя ее в правую часть первого уравнения системы дифференциальных уравнений (У.78) и проинтегрировав его, можно получить уравнение кинетической кривой для Ау. 'Из нее с помощью соотношений (У.83) и (У.84) находят кинетические кривые для всех Р,, а с помощью (У.91) — кинетическую кривую для А. Кинетическую кривую для В находят с помощью уравнения материального баланса (У.79).
Параллельные и последовательно-параллельные реакции первого и второго порядков (обратная задача)
В этом разделе рассмотрены методы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий параллельных (схемы У.48 и У.50) и последовательно-параллельных (схема \.51) реакций.
Для параллельных реакций, идущих по схеме (У.49), решение обратной задачи сводится к решению обратной задачи для одной реакции второго порядка, поскольку константы скорости ^ и ' кг всегда могут быть определены из экспериментов с компонентами Ах и А2, взятыми отдельно.
2G6
Не представляет труда определить константы скорости в.случае, если измерены скорости как функции концентраций компонентов. Например, для реакции, протекающей по схеме (V.50), можно найти константы скорости kt и k2, если измерена скорость реакции по компоненту А как функция концентраций компонентов А и Ах. Поскольку
0<А> = --МА]-МА][Аг],
то kx и к2 можно найти минимизацией соответствующей функции отклонений, например суммы квадратов отклонений. В то же время нельзя найти обе константы скорости из величины u<Al), которая равна
= [А] [Ах],
и выражение для которой не содержит ky.
При нахождении констант скорости отдельных стадий системы параллельных или последовательно-параллельных реакций можно воспользоваться общей процедурой минимизации какой-либо функции отклонений. Однако можно обойти эту процедуру или, во всяком случае, получить предварительные оценки констант скорости, которые затем уточнить с помощью минимизации функции отклонений. Ниже описываются основные приемы нахождения констант скорости стадий для указанных типов реакций.
В реакции, протекающей по схеме (V.48), имеется два независимых компонента. Если получены кинетические кривые по А и Вх (или, что эквивалентно, для А и В2), то по кинетической кривой расходования А с помощью (V.52) находят сумму констант скорости стадий ky + k2. Из предельного выхода Вх, (^со
?i)00 = M*i + *«)
находят отношение констант скорости, а отсюда и абсолютные значения констант &х и к2. Само предельное значение [B1JCO легко находится по (V.53), поскольку кх + к2 уже найдено.
Если получены кинетические кривые для Вх и В2, то из отношения [В,1/[В2] находят отношение констант скорости kjk2. После этого по кинетической кривой для любого из продуктов легко определяют множитель 1 — е-(*'+*»>' при соответствующих значениях t и находят сумму констант скорости fex + к„. Из этой суммы и уже найденного отношения kjk2 вычисляют сами константы скорости.
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.