Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 179 >> Следующая

<*Р.1 ., к, |Р,|
й[Ах] ' [А,] '
<*[а,] А [А,] *, [А!] (-"^' 1,\
Для дальнейшего рассуждения удобно заменить все [Р,-] на выходы С| относительно исходного вещества А,, вместо концентрации А, ввести долю | непрореагировавшего Аг, а отношение констант заменить на относительные константы и,-, т. е. ввести безразмерные величины:
.[АД _[РД_С.
[А,]„ ь' [Аж]в ы А, Тогда система дифференциальных уравнений (У.81) примет вид
4—
¦-^- = х«-^|±-х'-+1 у (' = 2. •••• «-О.
Она должна интегрироваться при начальных условиях: при | = 1
?1 = С = •¦¦ - = 0.
Каждое из уравнений системы (У.82) есть линейное неоднородное дифференциальное уравнение, позволяющее найти (%), если известно (|). Первое уравнение дает
^ = 1^Т^-^!)- (V-83)
Для каждого из последующих уравнений согласно общим правилам интегрирования неоднородных линейных дифференциальных уравнений с переменными коэффициентами получаются выражения
Ь=*(Сил\и (и'+1 + 1,Ь-1(")Л/- '(У.84)
Выражение (У.84) есть рекуррентное соотношение, позволяющее последовательно найти выражения для всех (?). Например, для трех и больше последовательно-параллельных стадий с учетом (У.83)
1
и (I) = и*!*' | -^-г- (и - »*2) и- -1 <*и =
и2—1 J 1
_ ъ »х,|__1 , ?-м' + 1__1 Ь1"-"'"! ;
Иг—1 L Из—1 и.ч—1 и2 — *я я2 — к3 J ~
(и2-1)(я3-1)6 Г (х,-1)(х.-ха) e (X8-1)(Xi-x,) ё ' (V85)
202
Соотношения (V.83) и (V.84) позволяют найти максимальным выход любого промежуточного соединения Pj. Действительно, очевидно, что Сесть монотонно убывающая функция времени, и поэтому
условия максимума =~^|~~^ можно заменить на-^- = 0.
Для первого промежуточного соединения согласно (V.83) максимум функции ?, (|) находят из соотношения
f = *7^<,-'*к,-,> = 0-Следовательно, максимуму ?, соответствует
1/(1 -Из)
и максимальная концентрация d равна
(V.8O)
йт»=^1К(|~"!1-^,(|~,(!,)='<"!/(1-И!' (у-87>
Аналогично можно найти величины (СОтах для остальных промежуточных соединений. Так, для Р2 значение |тах находят из решения трансцендентного уравнения:
<*§ (и2-1)(Хз-1) (ч-г->)(«а-х3) 5
(и3 — 1 ) (X, — х3)
.gx,-l=0f.
после чего подстановка найденного ?тах в (У.85) дает (?2)тах-
Таким образом, максимальные концентрации Р; определяются только отношениями констант скорости и могут быть найдены без помощи уравнений кинетических кривых.
Чтобы получить уравнения кинетических кривых, нужно воспользоваться уравнениями материального баланса. С помощью (У.79) нетрудно исключить из (У.80) концентрацию конечного продукта [В] и выразить [А] через концентрации [Аг] и всех [Р;], а тем самым получить [А] в виде некоторой функции а (|). Выражение для [А] имеет вид
[А].= [А]о[А^о + [Р«-1] + ... + («-2}[Р2] +{я-1) [Р,] + п[А!]-= [А]0- п [А,]0 + {А,]в [?„_, © + ... + («-2) ?2 © +
+ (п-1)С1й) + пЕ] = в(Е) (У88)
После того как найдено выражение для функции а (|), первое дифференциальное уравнение системы (У.78) приводится к виду
--^- = *1[А1]а© или -|=^Ш,
откуда
1
с л,,
(У.89)
2G3
Например, для системы двух. последовательно параллельных реакций с учетом (У.83) и (\/.88) концентрация [А] равна
[А] = [А]„-2 1А,), + [А,]в [?, &) + Щ =
= [А]„- 2 [АЛ0 + [^-=1 \ - —!_ )
и, следовательно, уравнение кинетической кривой для А! (У.89) запишется в виде
Если при проведении процесса, описываемого схемой (У.51), вещество А взято в количестве, достаточном для полного превращения Ах в конечный продукт В, то в конце реакции в реакционной смеси не останется ни исходного вещества Аъ ни промежуточных продуктов превращения Р,-. Если же А взято в недостатке, т. е. [А]0 < п [А^,,, то превращение Ах не пройдет до конца и в конечной реакционной смеси не останется А. Это позволяет найти предельное (при / =¦ оо) значение | = 1» с помощью (У.88), которое принимает вид
[АЛо [?„-, Кос) + (и - 2) и + (я-1) ^ + "1с»] =
= «[А,].-[А]в. (У.90)
Это выражение позволяет при известных значениях констант скорости или, точнее, при известных значениях отношений констант скорости подобрать такой состав исходной реакционной смеси, чтобы А израсходовалось к моменту достижения максимального выхода определенного промежуточного продукта Р;. Действительно, при заданном наборе значений и,- == максимальный выход Рь (С-)тах достигается при значении \, удовлетворяющем
условию: -^—^ = 0. Найдя это значение |, Ц^х, можно принять в (У.90) = и рассчитать концентрацию [А]0, при которой в конце реакции доля непрореагировавшего А1 будет равна
1А]о = «[А1]0-[А1]0|Ся-Г(Е{п0„) + - + (я-1)С, +
Итак, для достижения максимального выхода Р; необходимо, чтобы соотношение между А и Ах в начале реакции было равно
[А^ = »-Ея_1(е.,)-"--(«-')Е1(ех)-»^.
Например, в случае двух последовательно-параллельных реакций для получения в конечной реакционной смеси максимального выхода Рх это отношение, согласно (У.86), (У.87), должно быть
равно
[Ар| __ 0 — Иа) _0М1/И —Ка)
гв4
Пример. Бромирование я-броманилина в водном растворе последовательно приводит к дибром- и триброманилину:
Предыдущая << 1 .. 97 98 99 100 101 102 < 103 > 104 105 106 107 108 109 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.