Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 179 >> Следующая

252
Эти кривые наглядно показывают, как с увеличением к2/кх точка максимума на кривой [Р] (/) и точка перегиба на кривой [В] (г) смещаются к началу координат.
Аналогично может быть проинтегрирована система дифференциальных уравнений для трех последовательных реакций первого порядка:
к,
А-^Р,^Р2
В
Дифференциальные уравнения для А и Р, и их решения не отличаются от уже рассмотренных, так как скорости образования и расходования веществ А и Рх не зависят от того, что происходит далее Для Р2 дифференциальное уравнение записы-
с продуктом Р2. вается в виде
d[P2 dt
¦=MPil-*. [Pal-
Преобразование Лапласа дает
р1![Р2]) = /.2Ь{|Рг1)-*яЬ(|Р2]).
С использованием (У.42) для Р, выражение для Ь ([Р2]) получается в виде
*|*а [а1„
L([P2)i =
(*,+/>) (Аа + Р) (кя + Р)
Разложение на простые дроби и обратное преобразование Лапласа по (У.37) дает уравнение кинетической кривой для Р2:
|P,] = ft,ft2 |А|„
р—к,1
(ft,. —A,) ika — ki) (ft2 — ft,) lft3 — ft2
(ft3-ft,)№3-ft2)
Отсюда для продукта реакции в соответствии с материальным балансом [ А]0 = [А] + |РХ] + [Р2] + [В] получается соотношение
+ ;
[,В]=[А]„-kik3 [AJo
Ma lAJo
(к2-к1) (ft3-M
*i*a [А]0
(*а — кг) (к3 — к2) {к3 — к1)(к3 — к2)
На рис. 75 приведены типичные кинетические кривые накопления Рь Р2 и В для этого случая. Если реакция идет по схеме
А-*Р (*,) р + А,_*В (*,)
то кинетические уравнения имеют вид
dt
**i [А],
dt
= *i [А]-*» [Р] [AJ.
а уравнения материального баланса:
[А] + [Р] + [В] = ГА]о, [A1j + [B] = [A1]o,
253
откуда
[а,] = [а^о — гаы- га] гр]-Из первого дифференциального уравнения следует, что
[А) = [А]0 в'"''.
Подставляя эту зависимость для [А] во второе уравнение и выражая |А,] через концентрации [А] и [Р], можно привести второе уравнение к следующему виду:
й-^- = к, [А1„ е- *•< - кг [Р1 {[А,],, - [ А]в + [А,] г *«' + [Р1}.
Такое дифференциальное уравнение может быть проинтегрировано только численно. Таким способом, в частности, получены кинетические кривые на рис. 73 и 74. При этом численным интегрированием находят кинетическую кривую для Р, а уравнения кинетических кривых для А, и В могут быть получены при помощи приведенных выше соотношений материального баланса.
Две последовательные односторонние реакции первого порядка (обратная задача)
На примере двух последовательных реакций первого порядка
можно проиллюстрировать основные способы решения обратной задачи, т. е. нахождения констант скорости отдельных стадий.
В зависимости от того, какими данными располагает экспериментатор, можно разбить методы нахождения констант скорости на три группы.
1. Имеется полное экспериментальное описание процесса, т. е. измеряется концентрация по крайней мере двух компонентов реакции (третью' концентрацию находят из условия материального баг ланса *); данные получены в реакторе идеального смешения или кинетические кривые получены с высокой степенью точности, допускающей нахождение производных. В этом случае следует воспользоваться соотношениями типа (V. 18), которые имеют вид
и(А, = -А, [А];
и(Р) = *, [А]-ЫР];
Из зависимости у'а) от [А] и и(В) от [Р] легко вычислить константы скорости /г, и ?2. Можно использовать зависимость и(Р) ([А], [Р])
* Как правило, не безразлично, какая из трех концентраций не измеряется и подлежит расчету. Это особенно существенно в случае, если [Р] 1невелико. Тогда величина [А] + [В] близка к [А]0 и [Р] получается из величин [А], [В], [А]0, как малая разность больших величин, что сопряжено с серьезной погрешностью.
254
и найти /?! и к2 методом наименьших квадратов — минимизацией суммы квадратов отклонений
* (*-..**)= 2 1аь + *а1р]Х
г = 1
т. е. решением системы двух линейных уравнений:
г г 2
*1 2 [А]*4-*» 2 [АЫРЪ- 2 «4Р>[АЬ = 0;
к 2 [льет*-** 21Р1*~ 2 °'Р) (Р)г=0'
г=1 г=1 г=1
2. Имеются кинетические кривые для двух компонентов реакции. Данные не дают возможности получить надежные значения скорости (мало точек на кривой, сильный разброс данных). Если получена кинетическая кривая для А и Р или для А и В, то из кинетической кривой для А легко находится константа скорости кх. Подстановка этого значения в (У.43) превращает его в трансцендентное уравнение для[ к21 Для каждой экспериментальной точки
Можно вычислить к2 для каждой пары значений ([Р]г, tг) п усреднить полученные значения к2, либо провести минимизацию суммы
5(*а)=2{[РЬ-^ (*"*''-г*.')}*.
2= 1
по к,. Если получены кинетические кривые для А и В, то аналогичные расчеты можно провести с помощью (У.44).
3. Получены кинетические кривые лишь по одному из компонентов. Если они получены для исходного вещества А, то можно найти &х и в принципе нельзя найти к2. Если же получены кинетические кривые для Р или В, то константы скорости находят минимизацией соответствующих функций отклонений. Например, в случае зависимости [Р] (г) следует минимизировать по ку и к2 сумму
г= 1
Константы скорости кх и к2 можно найти, располагая кинетической кривой для [Р] (0 по величинам (?р)тах и (тах. с помощью (У.46) из (цр)тах численным решением трансцендентного уравнения можно найти отношение кх/к2. Затем, рассчитав с помощью (У.45) к^тах, из значения /тах можно найти кх.
Предыдущая << 1 .. 94 95 96 97 98 99 < 100 > 101 102 103 104 105 106 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.