Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Семиколенков Н.П. "стрельба из танковых пулеметов " (Военное дело)
Курс химической кинетики - Эмануэль Н.М.
Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики — М.: Высшая школа, 1984 . — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): kurshimkinet1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 179 >> Следующая

Рис. 7. Установка для флеш-фотолиза:
/ — спектрограф; 2 — реакционный сосуд; 3 — цилиндрический рефлектор; 4 —импульсная лампа: 5 — импульсная лампа для снятия спектра
С повышением «температуры образование свободных радикалов облегчается, поэтому в процессах, идущих при высоких температурах, особенно в процессах горения газов, приходится иногда иметь дело с большими концентрациями свободных радикалов. В пламенах концентрация свободных радикалов может составлять несколько процентов и даже десятки процентов от общей массы вещества. Поэтому некоторые пламена можно использовать как источники свободных радикалов.
Поскольку свободные радикалы, как правило, высокореакцион-носпособны, для изучения их свойств необходимо создать достаточно большую концентрацию свободных радикалов, доступную изучению физическими методами, за время, малое по сравнению со временем последующего их превращения в другие частицы. Поэтому для изучения свойств и превращений свободных радикалов нашли широкое применение импульсные методы воздействия на систему, способную к образованию свободных радикалов. Для получения свободных радикалов за счет возбуждения молекул светом используется импульсный фотолиз (флеш-фотолиз). В установке для флеш-фотолиза (рис. 7) при помощи электрического разряда боль-
24
йшой силы создается мощный световой ИМПУЛЬС, котопый приводит за короткое время к распаду большого числа молекул. Используя мощные ускорители элементарных частиц, можно создать короткий импульс богатых энергией электронов и провести импульсный ра-диолиз вещества, приводящий к накоплению высоких концентраций свободных радикалов. Можно, наконец, создать короткий тепловой импульс — разогрев за малые доли секунды (до 10~8 с) реакционной смеси до высокой температуры, при которой происходит
Рис. 8. Установка для изучения реакции методом ударной
трубы:
/ — секция высокого давления; 2 — мембрана; 3 — секция низкого давления; 4 — источник света для абсорбционных измерении; 5 — линзы; в — датчики давления; 7 — фотоэлектронные умножители; я — осциллограф; 9 — спектрограф; 10 — частотомер для измерения скорости ударной волны; 11 — система измерения давления; 12 — откачка. 13 — система составления смесей газов; 14 — система напуска газа в секцию высокого давления; 15 — манометр
быстрый распад молекул на свободные радикалы. С этой целью реакцию проводят в ударной трубе, где за счет резкого сжатия газа перед фронтом ударной волны, возникающей при разрыве мембраны, происходит быстрый контролируемый разогрев тонкого слоя газа до температур в несколько тысяч градусов. Принципиальная схема установки для изучения реакции в ударной трубе приведена на рис. 8.
§ 4. ИОНЫ
Образование и превращения ионов в газовой фазе
Разрыв химических связей с образованием ионов (гетеролити-чесиая диссоциация), как правило, требует существенно большей энергии, чем гомолитический разрыв тех же связей. Как видно
25
пз некоторых примеров, приведенных в табл. 3, в большинстве случаев энергия гетеролитического разрыва превышает энергию гемолитического разрыва на величину порядка 10 эВ (порядка 1000 кДж/моль) и лишь у молекул с ионной связью, например галогенидов щелочных металлов, обе величины оказываются близкими и в случае таких молекул, как С^О, практически совпадают.
Поэтому основным путем образования ионов в газовой фазе в отсутствие внешних воздействий является распад атомов на положительно заряженные ионы и электроны. Энергия, необходимая для такого разрыва (потенциал ионизации), тоже достаточно высока, и, как видно из данных, приведенных в табл. 4, составляет
Таблица 3. Энергии гемолитического и гетеролитического разрыва некоторых связей в газовой фазе
Молекула Продукты гомолитичсского разрыва связи Энергия разрыва связи, зВ Продукты гете ролитпчсского разрыва связи ЭпСргИ я разрыв.'! связи . jH
н2 H +н 4,45 Н + +Н- 17,3
F2 F4-К 1,6 F+ -f- F- 15,4
HF H f F 5,8 H+ + F- 15,8
Н20 H -!- ОН 5,0 H+-J-OH- 15,95
CH, н-;-сня 4,35 Н+ + СНг 10,85
6 -!- Ci H -|-СН> 13,45
CsG! 4,38 CS+ + CI- 4,5
Т а б л и ц а 4. Потенциалы ионизации и сродство к электрону некоторых атомов, свободных радикалов и молекул ' в газовой фазе
Атом, (радикал, молекула)
Потенциал ионизации, эВ
H
Не
Li
Ве
N
О
F
Ne
S
Cl
CH;.
C2H5 ОН NO F2
Этилен Cj'H« Бензол CGHe Нафталин СщНв
13,6 24,6 5,4 9,3 14,5 13,6 П,4 21,6 10,4 13,0 9,86 8,8 13,2 9,25 15,8 10,5 9,2 8.2
Сродство к электрону, э!
0,75 0,08 0,6
Ве- ие существует N" не существует
1,46
3,6
Ne- не существует 2,1 3,76 1.08 1,4 2,65 0,1 3,1
CjHj не существует СвН^ не существует 0,65
26
величину порядка 10 эВ или даже выше. Поэтому термическим 'путем в газовой фазе ионы образуются лишь при очень высоких температурах — несколько тысяч градусов. С образованием и последующими превращениями ионов в газовой фазе приходится иметь дело при высокотемпературном горении, в ударной волне, плазме, при движении тел с космическими скоростями в плотных слоях атмосферы.
При умеренных температурах ионы могут образовываться из молекул газа под действием частиц высоких энергий или жесткого электромагнитного излучения. Это происходит, например, при прохождении через газ а- и р-частиц и ^-излучения при радиоактивном распаде, при облучении рентгеновскими лучами, при действии пучка электронов или других частиц, полученного в ускорителях элементарных частиц, при действии нейтронов в ядерных реакторах, при прохождении через газ электрического разряда. В частности, ионизацией газа сопровождается действие жесткой солнечной радиации и космических лучей на верхние слои атмосферы и действие газовых разрядов на нижние слои атмосферы.
Предыдущая << 1 .. 4 5 6 7 8 9 < 10 > 11 12 13 14 15 16 .. 179 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.