Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 305 >> Следующая

196
Глава VI. Нитроиафталины
азотистой кислоты вызывает энергичную реакцию7. Нитрование не протекает через стадию образования нитрозосоединения; вероятно, нитрующим началом является8 двуокись азота NO2.
При дальнейшем нитровании а-нитронафталина получается смесь 1,8- и 1,5-динитронафталннов с преобладанием первого изомера. Так, при нитровании а-нитронафталина нитросмесыо при O0C образуется 69% 1,8- и 31% 1,5-динитронафталина176. Наиболее обычным из тринитронафталинов (см. ниже), получаемых прямым нитрованием, является 1,3,8-изомер, образующийся из 1,8-динитронафталина. Из 1,5-динитронафталина получаются 1,4,5- и 1,3,5-изомеры. В то время как при сульфировании (стр. 126) замещение в положении 1,8-(пери-) невозможно, при нитровании до полинитросоединений это правило не соблюдается, и нитрогруппа вступает преимущественно в пери-положение к другой нитрогруппе. Это наблюдали еще Армстронг и Вини, которые, кроме того, установили, что следующая нитрогруппа не вступает в соседнее положение к уже имеющейся нитрогруппе.
а-Нитронафталин может быть получен нагреванием нафталина с нитратами щелочных металлов и бисульфатом9; электрохимическим нитрованием разбавленной азотной кислотой, сопровождающимся частичным окислением10; нагреванием11 при 1300C с азотной кислотой, пиридином и ZnCb; обработкой нитрозилсерной кислотой в дымящей азотной кислоте при 30 0C12; действием no2 в концентрированной серной кислоте13. С хлористым нитрозилом нафталин энергично реагирует с образованием смеси а-нитро- и а-хлорнафталина14.
Мононитронафталины
Нитрование нафталина при умеренных температурах приводит к образованию главным образом а-нитронафталина (см. выше) с примесью только около 5% ?-изомера. Фирц-Давид5 получил мононитронафталины в таком соотношении обработкой нафталина 20%-ной азотной кислотой при 95—98°С, 95%-ной азотной кислотой в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида при 50—70°С, а также смесью азотной и серной кислот при 60°С. В производстве почти всегда применяют последний метод (см. стр. 67—69). В этих условиях образуется мало динитронафталинов, но с повышением температуры количество их увеличивается.
Фирц-ДавидБ считал возможным техническое разделение двух изомеров, не применяемое, однако, в практике. Он построил диаграмму плавкости, по которой можно определить соотношение изомеров. Эвтектическая смесь, содержащая 56% а-нитронафталина, плавится при 18°С.
Мононитронафталины
197
?-Нитронафталин нитруется легче, чем а-изомер. Ходжсон34 приписывает это более электроотрицательному характеру ?-нитрогруппы.
ct-Нитронафталин. Метастабильная форма (т. пл. 52 °С) быстро превращается в стабильную форму (т. пл. 57,80C); светло-желтые иглы без запаха; т. кип. 304°С, при 12 мм— около 1690C; возгоняется при 30—40°С/0,01 мм. Прекрасно растворим в большинстве органических растворителей, лучше всего в ацетоне (131,6 в 100 г при 180C и 327,6 г при 320C). О получении его нитрованием нафталина см. выше. Способ, применявшийся фирмой «И. Г.», описан во второй главе (стр. 69). Фирц-Давид5'15 получал чистый а-нитронафталин следующим образом:
Чистый, дважды перегнанный нафталин (33 г) тонко измельчают (сито 400 отверстий на 1 см2) и медленно вносят при хорошем перемешивании в смесь азотной кислоты (62%-ная; 26 г) и серной кислоты (80%-ная; 75 г) при 30—40 °С. Смесь перемешивают 6 и при 50 °С, затем 1 ч при 60 "С и охлаждают. Сырой а-нитронафталин отделяется в виде пористого слоя на поверхности; выход 40,75 г (94,2% от теоретического). Продукт промывают 2 раза водой при 70—80 °С и 2 раза раствором едкого натра (2%-ным) для отделения 2,4-динитро-1-нафтола (0,25 г; 0,43%) и ,высушивают в расплавленном состоянии при 120 °С. Динитронафталины и смолистые вещества отделяют перегонкой в вакууме; мононитронафталины отгоняются при 169— 173°С/12 мм; т. пл. 42—54 °С, т. заст. 51,2 °С, содержание ?-изомера 5,6%. Последний может быть отделен вторичной перегонкой с последующей повторной кристаллизацией из спирта, затем из лигроина и, наконец, снова из спирта. Возгонкой в глубоком вакууме отделяют последние следы нелетуче-то ?-изомера.
а-Нитронафталин можно получить также из диазотированного а-нафтиламина, причем лучший выход (68%) достигается18 при введении кобальтинитрита диазония в суспензию Cu2O в растворе NaNO2 и CuSO4; из 5-ннтро- и 8-нитро-1-наф-тиламинов диазотированнем и нагреванием диазосоединений с этиловым спиртом19 или обработкой их CuOH в разбавленной серной кислоте20; из 4-нитро-1-нафтиламина21 или 1-нитро-2-на-фтиламина22'23 обработкой соответствующих диазосоединений закисью меди в разбавленной кислоте и из 5-нитротетралина24 бромнрованисм и последующим нагреванием при 140—150°С
Содержание динитронафталиноя в техническом а-нитро-нафталине может быть определено"путем прибавления разбавленного спиртового раствора едкого натра к раствору нитро-нафталина в ацетоне16 с последующим колориметрированием*.
* Указание неточно. При прибавлении спиртового раствора NaOH к ацетоновому раствору нитронафталина изменение окраски вызывает только примесь 2,4-динитро-1-нафтола. В тех же условиях 1,5- и 1,8-динитронафталины не изменяют окраски раствора.—Прим. ред.
Предыдущая << 1 .. 76 77 78 79 80 81 < 82 > 83 84 85 86 87 88 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.