Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 305 >> Следующая

XXIX
XXX
24
Глава /¦ Нафталин
В последнем случае для локализации связи требуется гораздо большая энергия, чем в нервом, так как система (XXX) обладает большей энергией. Койман и Кетелар нашли, что для образования структуры (XXIX) требуется 29 ккал/моль, а для образования структуры (XXX), по крайней -мере, 55 ккал/моль. Значения энергий сопряжения в молекулах нафталина и бензола, применявшиеся .в их расчетах, были позднее уточнены, но остается в силе вывод, что энергия необходимая для локализации двойной связи 2—3, настолько велика, что при нормальной химической реакции такая локализация невозможна, в то время как локализация (или фиксирование) связи 1—2 с образованием структуры, предложенной Физером и другими, должна происходить легче, чем локализация любой связи в молекуле бензола. Таким образом, подтверждаются выводы Фнзера: нафталин обычно реагирует так, как если бы двойная связь была фиксирована в a.?-положении (при условии, что атакуется одновременно только одна связь). Однако общее распределение связей в молекуле нафталина соответствует описанию Полинга и др. Тем не менее было бы хорошо избегать термина «подвижность двойных связей» в качестве синонима понятия сопряжения в молекуле нафталина. Когда связь близка к двойной, достаточно малого количества энергии, чтобы она стала чисто двойной; если же она ближе к ординарной, то для ее '.превращения в двойную требуется энергия, значительно превышающая барьер химических реакций.
С проблемой строения нафталина связан вопрос об относительной реакционной способности а- и ?-положений. При окислении нафталина получается 1,4-нафтохинон, при восстановлении образуется сначала 1,4-дигидронафталин, и реакции эти идут с большей легкостью, чем окисление и восстановление бензола. Фталевий ангидрид конденсируется с нафталином в а-положение, и если з качестве растворителя применяется бензол, то полученная нафтоилбензойная кислота не содержит заметных количеств бензоилбензойной кислоты. При проведении большинства реакций, включая нитрование и хлорирование, нафталин замещается преимущественно в а-.положение*. Исключение составляют сульфирование при высоких температурах и ацилирование по Фриделю и Крафгсу при определенных условиях.
* А. Королев, А. Шатенштейн, Е. Юрыгина, В. Калипченко, П. Али-ханов ІЖОХ, 26, 1666 (1956)] показали, что дейтерии в положении 1 нафталина обменивается на протий жидкого бромистого водорода примерно в 40 pas быстрее, чем дейтерий в положении 2 нафталина.—Прим. ред.
Распределение связей
25
Сравнительно большую реакционную способность а-положе-ния можно объяснить по-разному. Физер (см. Общую литературу, с, d) считает, что на !реакционную способность может оказывать влияние близость другого кольца. Он сравнивает гидрирование нафталина (ХХХГ) и 1.4-дифенилбугадиена (XXXII):
XXXII
Относительная фиксация связей в нафталине делает эти системы в значительной степени похожими. В системе (XXXI) сопряженные двойные связи конъюгированы с одним ароматическим кольцом, в системе (XXXII) —с двумя кольцами. В обоих случаях атомы водорода 'присоединяются по концам сопряженной системы двойных связей, и , возможно, это обусловлено одинаковыми -причинами*. Полинг (см. Общую литературу, а, с) подсчитал, в скольких стабильных ионных структурах типа (XXXIII)
XXX III
а- или ?-положения могут становиться реакционными центрами под влиянием атакующей группы. Для а-положения возможно 7 таких структур, а для '?-положения только 6. Отсюда он делает вывод, что поляризация будет для а-полоЖения больше и замещение будет происходить здесь, но такое ориентирующее влияние будет слабым.
* Джонс, Мангольди Планингер показал.и, что нафталин при температуре 100 °С и высоком давлении, около 10 тыс. am, реагирует с малеиновым ангидридом, как диен в реакции Дильса—Альдера, образуя 1,4-дигидронафталин-1,4-эндо (и экзо)-с?,р-сукцинилангидрид (Tetrahedron, v. 18, 1962, p. 267). Ранее в обычных условиях диенового синтеза образование аддукта между 1,2,3,4-тетраметилнафталином и малеиновым ангидридом—1,2,3,4-тетраметнл-1,4-дигидронафталин-1,4-эндо-а^-сукцинилангидрид—наблюдал Клетцель и сотр. [J. Amer. Chem. Soc, 72, 273 (1950)].
Образование тех же аддуктов нафталина и малеикового ангидрида при температуре 97—IGO0C без давления наблюдали японские химики К. Таксда с сотр. [Ber., 05, 2344 (1962)].—Прим. ред.
26
Глава f. Нафталин
Сыркин и Дяткнна39 отмечают, что в однократно возбужденных -предельных структурах нафталина (стр. 14) растянутые связи настолько слабы, что соединенные ими атомы углерода могут рассматриваться как іпочти трехвалентные; а-лоложение ненасыщенно в шестнадцати случаях, а ?-положение только в двенадцати. Более подробный расчет с учетом всех 42 предельных структур ,показывает, что «ненасыщспности» а- и (?-атомов в нафталине относятся, как 2:1.
Физические свойства40
Молекулярный вес нафталина 128,17, кристаллизуется из этилового спирта в виде бесцветных пластинок. Очищенный нафталин обычно представляет собой белые чешуйки или порошок с характерным запахом, плотность 1,145 г/см3 при 20°С; т. пл. 80,1 °С, т. кип. 217,97°С (при 760 мм). Чистоту продукта чаще характеризуют температурой застывания; наиболее высокое из найденных значений равно 80,287± 0,002°С (этот образец был очищен в атмосфере азота обработкой NaNH2 при 140 °С, а затем при 180 °С и сразу после этого двукратной фракционированной перегонкой с промежуточной перекристаллизацией из свежеперегнанного метилового спирта; после такой обработки он содержал менее 0,002% серы и 99,978% чистого вещества41). В качестве термометрического стандарта нафталин не -рекомендуется. Нафталин заметно возгоняется при обычной температуре и легко летит с водяным паром. Скрытая теплота плавления 4,490 ккал/моль42; внешняя теплота сублимации при 25°С составляет 15,9±0,4 ккал/моль; теплота испарения при температуре кипения 10,45 ккал/моль; теплота сгорания при постоянном объеме 9,6061 ккал/г. Энтропия равна 39,89, а свободная энергия образования 48,5 ккал/моль при 298,16"К. Энергия решетки 17,3 ккал/моль43. Удельная теплоемкость твердого нафталина при 30°С — 0,315, жидкого при 9O0C-0,424. Упругость пара кристаллов при 20°С равна 0,0648, при 30°С — 0,177 мм; упругость пара жидкого нафталина при 800C — 9,6; при 90 0C—13,0 мм. Критическая температура44 468°С.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.