Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 305 >> Следующая

C10H7N2BF4-» C10H7F + N2 + BF3
Раньше практиковалось только диазотирование соответствующего нафтиламина в концентрированной фтористоводородной кислоте. Дальнейшим улучшением метода Шимана является введение 4,4 моль HF на 1 моль борной кислоты на стадии получения борфтористоводородной кислоты, применяемой для образования борфторида диазония94. Таким способом из а-нафтнламина получен а-фторнафталин с 57%-ным выходом.
ri-Фторнафталин представляет собой маслообразную жидкость, т. заст. —13°С; т. кип. 215—216°С/760 мм (слегка разлагается). 91 0C/13 мм; dV = 1,1340. Он образуется при диазо-тировании а-нафтиламипа в концентрированном растворе HF или при гидролизе 5-фторнафталин-1-сульфо.\лорида. Бильц и Шиман5 получили его следующим образом:
а Нафтиламин (14 а) диазотируют в охлажденной до O0C соляной кислоте н полученный раствор диазосоединения обрабатывают борфтористоводородной кислотой (40%-ная); борфторид диазония отфильтровывают и промывают сначала этиловым спиртом, а затем эфиром; выход 62%; т. разл. 113 °С. Это соединение разлагают нагреванием; неочищенный фторнафталин собирают в хорошо охлаждаемый приемник, промывают раствором едкого натра и . перегоняют; выход 98%, считая на борфторид диазония.
а-Фторнафталин можно бромнровать, нитровать и сульфировать (олеумом) в положение 4. Пикрат и-фторнафталина имеет т. ил. 113 °С.
?-Фторнафталин (т. пл. 61 °С; т. кип. 212,5 °С/760 мм,. 90°С/16 мм; df= 1,137) получен диазотированием ?-нафтил-амина в концентрированном растворе HF. Лучше всего его получать по способу Шимана6:
Солянокислый ?-нафтиламин (100 г) дназотируют при температуре от —14 до —4 °С и превращают в борфторид диазония (см. а-фторнафталпн); выход 130 г, т. разл. 108 "С. При разложении сухого борфторида (122 г) по-
176
Глава V. Га.юиднафталины
лучается неочищенный ?-фторнафталнн, т. пл. 58,5 °С; выход 51 г 67% от теоретического, считая на амин. ?-Фторнафталин перегоняют сначала с водяным паром, затем в вакууме и, наконец, кристаллизуют из этилового спирта или возгоняют; т. пл. 61 0C
При нитровании ?-фтирнафталина получается сначала 2-фтор-1-нитронафталин; сульфирование 15%-ным олеумом при 12O0C дает 6-фторнафталин-2-сульфокислоту. Пикрат ?-фтор-иафталина имеет т. пл. 100 °С.
1,4-Дифторнафталин (т. пл. 31,5 °С) получен Шиманом6 из 4-фторнафтилами.на через борфторид диазония, а 1,5-дифтор-нафталин (т. пл. 70,5 0C)—из борфторида нафталин-1,5-бис-диазония6 с выходом 54,4%.
Хлорирование
Нафталин хлорируется легче, чем бензол, который поэтому может применяться как относительно инертный растворитель при этой реакции. Главным продуктом хлорирования является u-хлорнафталин, но одновременно всегда образуется в небольшом количестве и ?-изомер (см. ниже).
При обычной или слегка повышенной температуре в отсутствие катализаторов происходит как реакция замещения, гак и присоединения. Лоран7, впервые исследовавший хлорирование нафталина в 1833 г., вводил газообразный хлор в реакцию с твердым нафталином и идентифицировал среди полученных зеществ продукты присоединения хлора к нафталину — жидкий нафталиндихлорид (1,4-дихлордигидронафталин) и кристаллический тстрахлорид (1,2,3,4-тетрахлортетралин). Фауст и Сааме8 пропускали хлор в расплавленный нафталин и получили смесь продуктов присоединения хлора к нафталину и хлор-нафталину: нафталинтет.рахлорид, монохлорпафталинтетрахло-рид и дихлорнафталинтетрахлорид, а также моно- и дихлор-нафталины. Лидс и Эверхарт9 получили ди- и тетрахлорид (выход последнего 45%) взаимодействием нафталина с хлором в конической колбе на солнечном свету, а Фишер10 еще ранее обнаружил, чю те же продукты получаются при прибавлении нафталина и хлората калия к соляной кислоте. Полученный Лораном дихлорид, по всей вероятности, является 1,2-изомером, но может быть и 1,4-соединением. Он разлагается при температуре выше 40—50 °С, образуя преимущественно а-хлорнаф-талин.
Нафталин-1,2,3,4-тетрахлорид (1,2,3,4-тетрахлортетралин) существует в нескольких формах. уИзомер (т. пл. 131 — 132°С) был получен прибавлением сухого нафталина к не содержащему железа жидкому хлору с последующим испарением избыт-
Хлорирование
177
ка хлора, обработкой продукта небольшим количеством бензола и перекристаллизацией остатка из 92%-ного спирта11.
Замещение в ядре нафталина удобнее всего осуществлять путем пропускания хлора в расплавленный нафталин или в раствор нафталина (в бензоле или четыреххлористом углероде) в присутствии таких переносчиков галоида, как железо или иод. а-Хлорнафталин (см. ниже) можно получать этим способом в ¦производственном масштабе, проводя процесс в чугунном аппарате при ПО—120°С. В этом процессе даже при применении эквимолярного количества хлора получается и дихлорпроизвод-ное. Парофазное хлорирование нафталина было впервые исследовано Ферреро и Вуненбергером12, которые установили, что при 3500C выход монохлорнафталина достигает 90% и что присутствие 0,5% иода способствует монохлорированию. При более высоких температурах получаются полихлорпроизводные.
Влияние температуры на соотношение двух образующихся монохлорнафталинов исследовано Вибо и Блоэмом13. При пропускании .через заполненную стеклянной ватой реакционную трубку 0,25 моль паров нафталина (с содержанием 0,5% иода) и 0,18 моль хлора в час количество ?-изомєра в продуктах реакции увеличивалось по мере повышения температуры. При 2320C смесь содержала 9% ?-изомера, но между 2700C и 3500C количество его возросло с 13% почти до 47%, после чего (вплоть до 520—5300C) соотношение изомеров асимптотически приближалось к 1 : 1. Выход монохлорнафталинов (считая на исходный нафталин) увеличился с 65% при 232°С до максимума 78—86% при 300°С, а затем при 527°С уменьшился до 45% с одновременным повышением выхода продуктов более высокой степени хлорирования до 18,5%. Эти результаты сходны с результатами бромирования нафталина (см. ниже), но хлорирование протекает при более низких температурах (на 15O0C ниже, чем бро-мирование).
Предыдущая << 1 .. 67 68 69 70 71 72 < 73 > 74 75 76 77 78 79 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.