Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 305 >> Следующая

Однако гипотеза Физера не решает полностью вопрос о распределении связей в нафталине. Химическое поведение ?-нафтола согласуется не только с симметричной формулой (XXIII), но н с несимметричной формулой (XXIV), хотя в последнем случае необходимо объяснить невозможность существования валентного изомера (XXV):
Вопрос был убедительно решен Физером и Лотропом35, которые изучали реакцию»сочетания гетеронуклеарных диоксинафтали-нон. Они установили, что 2,7-диоксинафталин сочетается только в положениях 1 и 8, а не в 1 и 6, как следовало бы прн несимметричном распределении связей. Чтобы исключить предположение о миграции связей после вступления первой азогруппы в положение 1, изучалась способность к азосочетапию 1,8-диалкил-2,7-диоксинафталинов. Оказалось, что. они не вступают к реак-
22
Г лава I. Нафталин
цию даже с весьма реакционноспособными диазосоединениями. 1,5-Диалкил-2,6-диоксинафталипы также не удалось ввести в реакцию сочетания. Из этого можно заключить, что двойные связи в шолекуле нафталина находятся в положениях 1,2- 3,4- 5,6-и 7,8- и что они не могут мигрировать в условиях реакции. Таким образом, в отношении химической реакционной способности производных нафталина только одна формула Эрленмейера (I) согласуется с экспериментальными результатами.
Остается согласовать между собой выводы, основанные на квантово-механических расчетах и на исследовании химических реакций.
Уэланд36 исследовал относительную устойчивость активных комплексов, образующихся, как можно предполагать, в качестве промежуточных продуктов при замещении, например, при сочетании ?-нафгола в положения 1 и 3. При сочетании в положение 1 возможны две структуры активных комплексов, а именно: (XXVl) и (XXVII). Суперпозиция этих двух структур соответствовала бы реальной структуре, в которой одно ядро стабилизировано благодаря сопряжению. При сочетании в положении 3 'возможна только одна структура (XXVIII), которая к тому же отличается хиноидным строением обоих колец:
RH RH
XXVI XXVH XXVIII
Полный квантово-механичеекнй расчет36 дает весьма приближенный результат: сочетание в положение 1 должно идти в 3 • 107 раз быстрее, чем в положение 3.
Уотерс37 принимает те же типы промежуточных комплексов и характеризует качественно их сравнительную устойчивость, исходя из окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих хиноноз. Как указано выше, 1,2-нафтохинон, соответствующий структурам (XXVI) и (XXVII), сравнительно стойкое соединение, в то время как 2,3-нафтохинон, соответствующий структуре (XXVIII), не способен существовать.
Кажущееся противоречие между результатами квантово-механических и физических исследований, с одной стороны, и чисто химическими данными, с другой, объясняется, по-видимому, следующим. Применение термина «валентные изомеры» может привести к путанице, если не помнить все время о правильном его значении. Для бензола имеются две эквивалентные формы (структуры Кекуле), которые вместе обеспечивают наибольшую стабилизацию молекулы за счет сопряжения. Это не
Распределение связей
23
значит, что каждая молекула бензола половину времени находится в одной из этих форм и половину времени в другой; это ле значит также, что одни молекулы все время остаются в одной форме, а другие в другой (так как в случае незамещенной молекулы бензола обе формы идентичны и такое утверждение означало бы, что молекулы находятся в очень ненасыщенном состоянии циклогексатриена при полном отсутствии сопряжения). Все предельные структуры описываются волновой функцией молекулы, причем все молекулы идентичны. Все шесть углерод-углеродных связей в бензоле имеют одинаковую длину, промежуточную между длинами ординарной и двойной связи.
Связи в нафталине, как мы уже видели, не одинаковой длины. Химики приходят к заключению, что связи а—? являются чистыми двойными, а связи ?—? чистыми ординарными. Квантово-механические расчеты показывают, что все связи имеют промежуточный характер, но связи а—? по характеру должны быть значительно ближе к двойной, чем связи ?—?.
Причиной -расхождений является, по-видимому, различный «подход к изучению природы молекулы нафталина специалистов по квантовой статистике и химиков-экспериментаторов. Первые рассматривают молекулу нафталина как ,резонирующую систему в основном состоянии, имеющем наименьшую энергию, вторые — в момент химической реакции, когда о-блака я-элек-тронов вступающей в реакцию связи фиксированы под влиянием реагента так, что в этом положении образуется поляризованная двойная связь.
Конман и Кетелар58 сумели простым способом найти величины «энергии локализации», необходимые для образования двойной связи в положениях 1—2 и 2—3 в молекуле нафталина. Можно предположить, что в обоих случаях остальная •часть молекулы будет стремиться к состоянию минимальной энергии, т. е., по возможности, к максимальному сопряжению. Если двойная связь в положении 1—2 локализована (фиксирована), в системе (XXIX) имеется сопряжение бензольного кольца с двойной связью 3—4. При локализации двойной связи 2—3, как в структуре (ХХ'Х), образуется система с четырьмя сопряженными двойными связями, но в ней нет ароматического кольца:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.