Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 305 >> Следующая

Другие реакции подтверждают это заключение. Подобно тому как о-аллилфенолы могут быть получены из аллиловых эфиров фенолов перегруппировкой Клайзена, можно нагреванием ?-нафтилаллилового эфира получить -1-ал.лил-2-нафтол, но не З-аллил-2-нафтол26. Известно, что эта реакция протекает при наличии енольной системы; в бензольном ряду присутствие карбоксильной группы в положении, в которое должен мигрировать аллильный остаток, облегчает перегруппировку, сопровождающуюся декарбоксилированием. Однако Вистрах и Тар-белл27 показали, что в .нафталиновом ,ряду реакция не идет даже при ,наличии карбоксильной группы. Так, например,
Распределение связей
19
4-аллил-3-аллилокси-2-нафтойную кислоту (XVI) не удается превратить в 1,3-диаллил-2-нафтол (XVII). Из изложенного
CH2-CH=CH8 CH2-CH-CH2
J«. .OCH2-CH=CH4 Jn .ОН
ІСЛсоон СлЛг
XVII
следует, что в молекуле нафталина связь 1—2 ближе к двойной, чем связь 2—3, и обе они отличаются от любой из связей в бензоле.
Синтез хинолина из ?-нафтиламина по Скраупу также подтверждает фиксацию двойной связи в положении 1—2. Образующееся при нагревании этого амина с глицерином, серной кислотой и окислителем гетероциклическое кольцо замыкается в положение 1, но не 3. Необходимость наличия двойной связи для данной реакции не вполне доказана. Тем не менее тот факт, что при наличия алкила в положении 1 реакция не идет, а при наличии в этом положении атома брома последний вытесняется, вновь' показывает существенное различие в реакционной способности положений 1 и 3.
Имеются данные, что легко протекающая реакция этери-фикации а- и ?-нафтолов спиртом в присутствии кислых катализаторов идет через промежуточное соединение типа (XVIII):
аV -ОН Ч/ CH3OH
H H
OCH,
XVHl
.. ,. ,OCH3
J
Хотя такое промежуточное соединение не было выделено, тем не менее известно, что любой заместитель в положении 1 блокирует реакцию, между тем как заместитель в положении 3 оказывает разное влияние в соответствии с его характером: такие элскгронодонорные группы, как алкил, облегчают эгери-фикацию, электроноакцепторные "(например, нитрогруппа, а также галоид) затрудняют ее. Аналогичное -промежуточное соединение, образующееся при превращении по Бухереру нафто-лов в нафтиламины и обратно, легко может быть 'выделено*.
Инертность положения 3 демонстрируется также поведением ?-нафтола при галопдировании. 1-Хлор-2-нафтол (XIX) обра-
* Утверждение автора не точно. О строении аддукта см. стр. 47—48.— Прим. ред.
2*
20
Глава /. Нафталин
зуется легко, однако в более жестких условиях не удается получить 1,3-Д'Ихлор-2-нафтол; вместо него образуется кетодихло-рид (XX):
Cl Cl Cl
XIX XX
Были получены и другие кегосоединения. При взаимодействии изатинхлорида (XXl) с ?-нафтолом в бензольном растворе в присутствии хлорокиси фосфора реакция идет так, как будто ?-нафтол является кетоном, а не енолом (образуется соединение XXII, совершенно не содержащее З-пзомера)28:
XXI XXII
По-видимому, кето-енольная таутомеризация 2-нафтолов происходит гораздо легче, чем у любых фенолов, но данных о такой таутомерии за счет связи 2—3 не имеется.
Изучалась сравнительная подвижность атомов брома в положениях 1 и 3 в ?-замещенных нафталинах. Например, Сан-дин и Эванс29 установили, что атом брома легко удаляется из 1,2-, 2,1- и 4,1-бромнафтиламинов, но даже в жестких условиях не удается удалить атом брома из З-бром-2-нафтиламин 1,3-Дибром-2-нафтиламин превращается в З-бром-2-нафтиламип с выходом 95%. Удаление брома из изомерных бромнитронаф-талинов происходит аналогичным образом30. Озонолиз нафталина и 2,3-диметилнафталина также подтверждает фиксацию двойной связи в положении 1—231.
В заключение рассмотрим доказательства такого распределения двойных связей на 'дримере нафтохинонов (см. стр. 444--447). 1,4-Нафтохинон — сравнительно стойкое соединение; 1,2-пафтохинон несколько менее стоек; 2,6-нафтохинон выделен, но он является сильным окислителем и быстро разлагается; 1,5-нафтохинон никогда не был получен, однако Физер32 убедительно показал путем сравнения потенциалов окисления 1,5-ди-
Распределение связей
21
океинафталина и аналогичных соединений, что хотя бы кратковременно он должен существовать. Совсем иначе дело обстоит в случае гипотетического 2,3-пафтохинона. Потенциал окисления 2,3-диоксинафталина очень близок к потенциалу, который должен иметь орто-замещенный ?-нафтол, оксигруппа которого подвергается окислению в одновалентный свободный радикал. Очевидно, оксигруппы 2,3-диоксинафталина выступают как совершенно независимые в отличие от оксигрупл, которые находятся у углеродных атомов, соединенных двойной связью или системой сопряженных связей. 2,3-Нафтохи«он не способен даже к -самому непродолжительному существованию.
Таким образом, доказательства наличия двойной связи в положении 1,2 и ординарной в положении 2,3 нафталинового ядра, основанные на наблюдениях химических реакций, вполне убедительны. Из простых химических реакций, в которых участвует положение 3, можно назвать лишь следующие: а) образование З-окси-2-нафтойной кислоты при действии СОг на ?-наф-толят натрия при высоких температурах (реакция Кольбе— Шмитта, стр. 496—504), б) бромирование в пиридине п-толил-сульфониліпроизводиого 1 -бром-2-!нафт.иламина с образованием 1,3-дибромпроизводного33 и в) меркурирование 1-нитро-2-наф-тиламина, приводящее к получению З-ацетокснмеркури-1-нитро-2-нафтиламина34. Эти немногочисленные реакции, протекающие по малоизученным механизмам, не могут опровергнуть гипотезы Физера о фиксации двойных связей.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.