Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 305 >> Следующая

Механизм сульфирования нафталина долгое время был предметом дискуссий. В литературе по этому вопросу встречается много неверных истолкований фактического материала, и даже так часто встречающееся утверждение, что сульфирование является обратимой реакцией, нуждается в уточнении. Необоснованным является, по-видимому, и утверждение, что относительное количество нафталин-а-сульфокислоты в равновесной смеси уменьшается с повышением температуры. Наиболее важные из последних работ по данному вопросу выполнены русскими исследователями, в частности А. А. Спрысковым, чьи статьи широко обсуждаются в данной главе*. Фирц-Давид и Ланц также провели много исследований в области синтеза изомерных ди- и полисульфокислот нафталина.
* Наряду с работами А. А. Спрыскова следует указать и на серию работ -в той же области, выполненных А. П. Шестовым с сотр.; в этих работах освещены вопросы образования побочных продуктов при сульфировании ароматических углеводородов олеумом (диарилсульфонсульфокислот), а также полярографического и хроматографического анализа и разделения этих продуктов. А. П. Шестов, Н. А. О с и п о в а, ЖОХ, 26, 2005, 2866 (1956); ЖОХ, 27, 2790 (1957); ЖОХ, 29, 595 (1959); А. П. Шестов, А. Н. О с и п о в а, К. К. П ет у X о в а, ЖОХ. 31, 1780 (1961); Органические полупродукты и красители, вып. 2, Госхимиздат, 1961, стр. 13—46.-—Прим. ред.
126
Глава IV. Производный нафталина, содержащие серу
Исторический очерк. В 1819 г. Бранде1 получил нафгалии-сульфокислоты обработкой открытого незадолго до этого нафталина серной кислотой, а 7 лет спустя Фарадей2 установил, что при нагревании нафталина с серной кислотой образуются два изомерных соединения. Берцелиус3 получил дисульфокис-лоты нафталина обработкой его концентрированной серной кис лотой. Кроме того, он (подтвердил, что при сульфировании разбавленной ікислотой образуются два продукта, названные им «сульфонафталином» и «сульфонафталидом», которые удалось разделить в виде их бариевых солей. Кимберли4 получил ди-сульфокислоты, обрабатывая нафталин олеумом при 60—100°С. Во агорой половине XlX столетия были получены прямым сульфированием различные моно- и иолисульфокислоты нафталина и исследованы их реакции. Оптимальные условия получения различных изомеров были найдены в большинстве случаев эмпирическим путем, хотя уже было известно, что замещение в а-ноложение идет при более низких температурах, а в ?-положсние при более высоких. Дальнейшее развитие, теории и практики сульфирования обсуждается в разделе «Сульфирование нафталина до моносудьфокислот» и др., тогда как здесь будут рассмотрены более общие вопросы.
Сульфирование нафталина
Изомерные сульфокислоты. Теоретически возможно существование 2 моно-, 10 ди-, ,14 три- и 22 тетрасульфокислот нафталина (см. стр. 13). Однако Армстронг и Вини5 утверждают, что число изомеров, которые можно получить сульфированием углеводорода, ограниченно. Их правило гласит, что вторая суль-фогруппа не может вступить в ядро в положение орто-, пара-или пери- (1,8) к первой. Исключения из этого правила наблюдались при наличии в ядре других заместителей (окси- или аминогруппы), но в отсутствие таковых правило соблюдается неизменно. Это значительно упрощает картину сульфирования, а именно: при сульфировании нафталина могут образоваться только две моносульфокислоты, 6 дисульфокислот, 3 трисульфокислот, и 1 тетрасульфокислота. Все эти 12 сульфокислот, показанные па прилагаемой схеме, могут 'быть выделены из технических сульфосмесей6 (см. схему на стр. 127).
Выделение и определение сульфокислот. Разделение изомерных сульфокислот в промышленных условиях основано на различной растворимости свободных кислот или их натриевых, кальциевых, магниевых или свинцовых солей в воде или в растворах солей. В лаборатории можно использовать также соли
Сульфирование нафталина
127
бария, цинка и других металлов. В более трудных случаях получают смесь сульфохлоридов и разделяют их вакуум-перегонкой или дробной кристаллизацией, например из бензола. В технике при производстве нитро- или аминонафталинсульфо-кислот нитрованию подвергают непосредственно сульфомассу.
Ланц7 для количественного определения нафталинсульфокис-лот окислял их хромовой кислотой и определял избыток окислителя по выделению иода из йодистого калия. Общий метод определения а- и :(5-сульфогрупп основан на том, что первые значительно легче элиминируются, например электролизом8, кислотным гидролизом (стр. 138) или бромированием9. Бром замещает только а-сульфогруппу, причем при отсутствии в ядре других заместителей, способствующих растворимости в воде, бромпроизводное выпадает в осадок. Основываясь на этом, Ла.нцш разработал способ раздельного определения а- .и ?-суль-фокислот нафталина, но эта высокочувствительная реакция, По-видимому, может приобрести более широкое применение. Так, например, при наличии гв нафталин-1,6-дисульфокислоте даже незначительной примеси (0,01%) 1,5-изомера обработка бромид-броматом в кислой среде вызывает выпадение 1,5-ди-бромнафталина; в самой же нафталин-1,6-дисульфокислоте замещается только сульфогруппа, стоящая в «-положении, и образовавшаяся при этом бромнафталинсульфокислота остается в растворе.
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.