Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 305 >> Следующая

16
Глава I. Нафталан
равноценных структур Кекуле, в нафталине эти связи не равноценны. Хотя распределение частично двойных связей в обоих кольцах одинаково, отдельные связи в каждом кольце отличаются одна от другой. Если принять, что невозбужденные структуры (I), (V) и (VI) в наибольшей степени участвуют в суперпозиции, то доли двоесвязанности отдельных связей будут такими, как показано в формуле (XIV):
Если принять во внимание, что удельный вес структуры (I) больше удельного веса других структур, то следует ожидать еще большей неравноценности связей. Рентгенографическое определение длин связей должно было бы показать, что связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 короче других. Однако точность измерений Робертсона не превышала 0,02 A, что оказалось недостаточным для экспериментальной проверки этой гипотезы.
В течение ряда лет после опубликования Полингом кван-тово-механических расчетов считали, что существенной разницы в длинах связей нет и что длина всех связей равна примерно 1,4 A.
Только последующие тщательные исследования Робертсона и др.19 дали экспериментальное подтверждение теоретически предсказанных данных. Ахмед и Крукшанк20 сопоставили уточненные экспериментальные данные с данными Коулсона, рассчитанными по методу молекулярных орбит (табл. 1).
XlV
Таблица 1
Длины связей в нафталине
Связь С — С
Экспериментальные данные
Отклонение от среднего значення
Данные Коулсона
А
А
А
1-9 9—10
1—2 (а —?) 2-3 (р-р)
1,365 1,404 1,425 1,393
0,006 0,009 0,005 0,010
1,384 1,406 1,416 1,424
Данные указанных авторов для связей 1—2 и 9—10 все еще недостаточно хорошо совпадают количественно, но качественное
Распределение связей
17
соответствие между рентгеноструктурными измерениями и расчетными данными теперь достигнуто. Рассмотренные данные не оставляют сомнения в том, что в молекуле нафталина в основном состоянии нет фиксированных двойных и ординарных связей, но по характеру связь между а- и ?-углеродными атомами ближе к двойной, а связь между двумя ?-углеродными атомами ближе к ординарной, чем любая связь в бензоле. По-линг21 подчеркивал, что с помощью дробных величин кратности связен, получающихся в результате усреднения трех главных структур, нельзя дать простую количественную оценку в терминах химической реакционной способности, но качественно они
•JN могут служить мерой относительной реакционной способности. Изучение различных физических свойств производных наф-' талина «е оказалось особо плодотворным для установления
^ структуры нафталина. Кольрауш22 нашел, что инфракрасный спектр нафталина соответствует симметричной структуре (I), не структурам (V) или (VI).
$у Более точный физический метод исследования был исполь-зован применительно к оксинафтальдегидам23. Кислый характер системы (XV)
ОН
XV
усиливается в результате сопряжения карбонильной группы с атомом углерода, связанным с оксигруїшюй. Если концепция усреднения связей в результате сопряжения правильна, то 1,2-и 2,1-оксинафтальдегиды долж.ны обладать более сильными кислотными свойствами, чем а- и ?-нафтолы, но если в суперпозиции валентных структур ядра нафталина участвуют предельные структуры не только типа (V), но и типа (VI), содержащие двойную связь в положении 2—3, то З-окси-2-нафтальдепід также должен обладать несколько повышенными кислотными свойствами. Эти предположения подтвердились. Константы ионизации K-IO10 для а- .и ?-нэфтола равны 0,1; для 1-окси-2-нафтальдегида 138; 2-окси-1-нафтальдег,ида 53,7; 3-окси-2-нафтальдегида 1,175. Таким образом, физические методы однозначно указывают на разную кратность связей и на отсутствие чистых двойных и ординарных связей в ядре нафталина.
2-317 _
|шшя библиотека!
! нм. Гоок-кого 1
18
Глава I- Нафталин
Однако, по химическим данным, связи в молекуле нафталина, по-видимому, фиксированы («заморожены») в .положениях, показанных в симметричной формуле Эрленмейера (I). Этот вопрос подробно рассмотрен Фнзером (см. Общую литературу, с) в составленном им обзоре, где приведены многочисленные ссылки.
Изучая гидрирование нафталина, а также а- и ?-нафтолов, Бамбергер24 пришел к заключению о существенном различии нафталина и бензола и о необходимости для них структурных формул совершенно разного типа. Позднее была доказана неправильность этой точки зрения, и Ф-изер считает, что изучение гидрирования не внесло ничего существенного в решение проблемы. В пределзх своей достоверности эти данные согласуются с симметричной формулой.
Большая часть доказательств, касающихся распределения связей .в молекуле нафталина, сводится к сравнению реакционной способности положений 1 и 3 в ?-замещенных нафталинах. Марквальд25 впервые обратил внимание на резко выраженное различие реакционной способности в двух орго-положениях по отношению к ,гидроксилу 1B i?-нафтоле и с тех пор данные о такого рода ,различии отмечались :в многочисленных исследованиях. ?-Нафтол сочетается неизменно в положении 1 (см. стр. 111). Если в этом положении имеется алкильная группа, сочетание не идет даже с очень активными диазосоединениями. Если положение 1 замещено такими группами, как карбоксил или галоид, последние вытесняются диазогруппой. В положение 3 ?-нафтол совсем не замещается. Инертность положения 3 не может быть приписана меньшей реакционной способности ?-поло-жений, так как 4-метил-1-нафтол легко сочетается в положении 2. Это говорит в пользу фиксированной структуры (I), в которой все 4 а—'?-связи двойные, а обе ?—?-связи ординарные; Тогда атом углерода в положении I является частью еноль-ной -системы, а в положении 3 нет; результатом этого является резко выраженное различие в реакционной способности.
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.