Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 305 >> Следующая

Замена диазогруппы цианогруппой
Согласно открытию Зандмейера123, диазогруппа заменяется цианогруппой при действии купроцианида калия. Эта весьма общая реакция дает возможность перейти от нафтиламина к нафтойной кислоте, которая получается последующим гидролизом нитрила (ом. стр. 478 и сл.). Коржинский124 обнаружил, что никелоцианид калия дает лучшие результаты, но Макрей125 указывает, что применение соединения никеля при получении а-нафтонитрила не улучшает выхода по методу Зандмейера (25—35%), если щелочность раствора никелоцианида недостаточна для нейтрализации раствора диазосоединения. При проведении рекции в щелочной среде выход повышается до 58— 65%;, а Руп и Брентано!2С получили еще более высокий выход, применяя аналогичный метод:
а-Нафтнламин (28,6 г) растворяют в воде при 65—70 °С, добавляя концентрированную соляную кислоту (20 мл); раствор выливают при размешивании на лед її охлаждают до —4 °С. Его обрабатывают концентрированной-соляной кислотой (50 мл) <и в течение 2 ч приливают раствор нитрита натрия (14,5 г). Раствор диазосоединения прибавляют в течение часа при энергичном размешивании к ледяному раствору хлористого никеля (75 г), цианистого калия (82 г) и едкого натра (23 г) в воде (100 мл), поддерживая при этом температуру ниже 2 °С. После трехчасового !размешивания1 продукт отгоняют с водяным паром. Выход а-нафтонитрила 75—78%.
" По аналогичному способу127 получают ?-нафтонитрил с выходом 60%. В этом случае, как и в методике Мак Рея, в реакционную смесь вводят бензол для экстрагирования продукта по мере его образования. Способ Зандмейера в его первона-
Замена диазогрупп серосодержащими группами 105
чальном виде, с применением купроцианида, был использован для получения 8,1-, 4,2-, 5,2- и 8,2-цианнафталинеульфокислот. В этих случаях продукты нелетучи и не могут быть выделены перегонкой с водяным паром; 8-цианнафталин-1-сульфокислоту получают высаливанием 117<,!28, а другие цианнафталинсуль-фокислоты — путем упаривания и экстрагирования этиловым спиртом129.
Обзор синтезов галоидных и цианистых соединений по методу Зандмейера сделан Каудри и Девисом159.
Замена диазогрупп серосодержащими группами
Тионафтолы (нафталинтиолы) CmH7SH легче всего получать из диазосоединений через соответствующие нафтилксангогена-тыш. Трудно доступные ди- и полисульфокислоты нафталина удобно получать по следующей схеме:
нафтиламин-> диазосоединение--> ксантогенат->
-> тиол-=> сульфокислота
Так, например, нафталин-1,3,6,8-тетрасульфокислоту получают путем обработки диазотированной іІ-нафтиламин-3,6,8-три-сульфокислоты этил'ксантогенатом калия KS—C(S)—OC2H5, последующего гидролиза щелочью и окисления тиола перманганатом131. По другому способу сульфокислоту можно получать окислением сульфиновой кислоты, образующейся при действии сернистой кислоты на диазосоединение в присутствии меди или ее соединений132.
В бензольном ряду реакция прямого образования сульфокислот из диазосоединений известна, но не имеет препаративного значения133. В противоположность этому, если нафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфонат прибавлять к кипящему раствору сульфита натрия, содержащему немного сульфата меди и по-рошкообазной меди, то происходит быстрое выделение азота и получается 2-нафтол-1,4-дисульфокислота. Такое же замещение имеет место в случае 6-нитро- и 6-бромнафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфокислот и нафталин-1-диазо-2-оксид-6-сульфо-кислоты134.
О реакции диазотированных нафтиламиносульфокислот с тетрааммиакатом сульфита меди [Cu(NHs)JSOs см. стр. 558
Замена диазогруппы нитрогруппой
Саундерс135 дает обзор методов, применяемых для замены диазогруппы нитрогруппой. Так, например, ?-нитронафталин образуется при обработке ?-диазониевой соли нитритом натрия
106
Глава ПІ. Диазосоединения и азокрасители
в присутствии закиси меди і(вьіход 7%)'36> или сульфита за-киси-акиси меди (пыход 25%)137, или 'при выливании раствора диазосоединения на твердый нитрит натрия139. По общему методу, открытому Ходжсоном и Марсденомш и имеющему препаративное значение, i?-нитронафталин получается с выходом 60% путем обработки кобальтинитрита диазония раствором сульфата окисной меди и нитрита натрия в присутствии закиси меди.
ct-Нитронафталин получают аналогичным путем с выходом 68%. О другом методе см. 1,4-ідинитронафталин стр. 201.
Арилнафталины и динафтилы. Как уже было !показано, подбор соответствующего восстановителя может привести к ,превращению диазосоединени пибо в углеводород (диарил), либо в гидразин. Поэтому неудивительно, что при получении диари-лов обычно независимо от выбранных условий образуется смесь продуктов и выходы диарилов колеблются.
Наиболее часто употребляемыми восстановителями для этой цели являются осажденная медь (например, из водного раствора медного купороса .металлическим железом или цинко'м), закись меди и различные соли одновалентной меди. Из реализованных в промышленности восстановительных процессов этого типа самым важным является производство 1,Г-динафтил-8,8'-дикарбонсвой 'кислоты (XVIII)
из которой затем путем замыкания кольца получают антантрон (см. стр. 557). Этот полупродукт производился на заводе фирмы «И. Г.» в Майнкуре следующим образом140:
Предыдущая << 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.