Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 305 >> Следующая

Примером применения реакции Зандмейера для замены ди-азогрупп 'бромом может служить получение 2-бромнафталин-1 сульфокислота и ?-бромнафталина118.
2-Нафтиламин-1-сульфокислоту (технич.; 446 г) растворяют в небольшом избытке раствора едкого натра (3600 мл) и прибавляют водный раствор нитрита натрия (138 г). После фильтрования раствор приливают к соляной кислоте (37—38,5%; ! л) с дробленым льдом (400 г) при 0—5°С, в случае необходимости добавляют еще некоторое количество льда. Красновато-коричневое диазосоединение отфильтровывают и промывают ледяной водой. Влажный осадок с фильтра прибавляют порциями к размешиваемой суспензии бромистой меди119 (4,8 моль; 1100 мл). Когда выделение азота станет менее энергичным, реакционную массу «агревают до 95—100 °С и фильтруют в горячем состоянии. К фильтрату прибавляют хлористый калий (450 г), по охлаждении отфильтровывают 2-бромнафталин-1-сульфокислоту и промывают ее 20%-ным водным раствором хлористого калин (1 л). После сушки на воздухе в течение ночи продукт гидролизуют 50%-ной серной кислотой при слабом нагревании с обратным холодильником в течение 12—16 ч. ?-Бром-нафгалин получают с суммарным выходом 58—66% путем экстрагирования бензолом и последующей перегонки в вакууме. Продукт может быть дополнительно очищен хроматографически.
Камминг и Мьюр117'155 обнаружили, что некоторые бром-цафталинсульфокислоты могут быть получены взаимодействием соответствующих диазотированных нафтиламинсульфокислот с диаммиакатом бромистой меди в растворе' бромистого аммония при комнатной температуре.
Замена диазогруппы галоидом
103
Закись меди (0,2 г) кипятят несколько минут с бромистым аммонием (6 г) в воде (100 мл) и полученный іраствор фильтруют. К охлажденному фильтрату при размешивании прибавляют твердое диазосоединение, полученное из натриевой соли 2-нафтиламин-1-сульфокислоты (5 г). Происходит выделение азота, и реакция заканчивается за 24 ч. Прибавление большего количества диаммнаката бромистой меди сокращает длительность реакции до нескольких минут. Раствор кипятят с углем и фильтруют. 2-Бромнафта-лин-1-сульфокислоту выделяют в виде калиевой соли прибавлением KCl; выход 70%.
Тот же метод, ібудучи применен к диазотиірованной 1-нафтил-амин-2-сульфокислоте, дает 1 -<бромнафталин-2-сульфокислоту с выходом 85%155. Диазотированная 1-нафтиламин-8-сульфо-кислота дает 8-бромнафталин-1-сульфокислоту (выделена в виде сульфохлорида). Выход этого соединения невелик, но других препаративных методов его получения не предложено117 155.
Бромнафталины можно получать из нафтиламинов также через пербромиды диазония (стр. 89—90).
Еще один частный метод превращения диазосоединений в бромсоедннения используется при получении ?-бромнафталина. Сухую двойную соль бромистого арилдиазония с бромидом ртути (ArN2Br)2-HgBr2, разбавленную NaBr, разлагают, вводя порции порошка в колбу, нагретую до 900C При этом ?-бром-нафталин может быть получен с выходом 61—65%, если применять 100%-ный избыток бромида ртути120.
Фтор- и иоднафталины получают без применения солей металлов. Борфториды диазония (см.. стр. 91 и 175), которые обычно .представляют собой стойкие соединения с четкой температурой разложения, разлагаются на фторуглеводород, трех-¦фтористый бор и азот: +
ArN=NBF'-* АгГ + BF3 + N2
Обычно разложение протекает при нагревании. Шиманн получал 1-бром-4-фторнафталин следующим образом121:
4-Бром-1-нафтила'мин (10,5 г) в концентрированной соляной кислоте (20 мм) дназотируют при —5 °С в течение 45 мин (прибавлением концентрированного раствора нитрита натрия). Диазосоединение обрабатывают раствором борфторнстоводороднои кислоты (40%; 15 мл), при этом получаются серо-зеленые иглы борфторида диазония (14 г), который очищают кристаллизацией из метилового спирта. Борфторид диазония имеет температуру разложения 151,50C При разложении 13 г сухого борфторида диазония образуется смолообразный продукт, а также 4-бром-1-фторнафталнн. после перегонки с водяным паром и кристаллизации из метилового спирта получаемый с выходом 6 г (60%, считая на амин); его т. пл. 36 °С.
Иод легко вводится в ядро нафталина путем обработки диазониевой соли иодистоводородной кислотой. Соли одновалентной меди здесь совершенно не нужны. В этом случае при
104
Г лава III. Диазосоес/инения и азокрасители
диазотировании нафтиламина лучше применять серную кислоту. Ниже приводится типовая методика получения122 иодпроиз-водного нафталина:
1-Нафтиламин-З-судьфокислоту (22,3 г] растворяют в разбавленном растворе едкого натра (100 мл). Полученный раствор, который должен иметь щелочную реакцию, смешивают с растворам нитрита натрия (8 г) в воде (20 мл) и смесь прибавляют малыми порциями в течение 15 мин к смеси серной, кислоты (24 мл) и воды (100 мл) при энергичном размешивании, поддерживая температуру ниже 5 °С с помощью внешнего охлаждения. Спустя 15 мин диазосоединение отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды и вводят в раствор, приготовленный прибавлением холодной смеси серной кислоты (16 мл) и воды (20 мл) к раствору йодистого натрия (50 г) в воде (100 мл). Реакційную массу нагревают на водяной бане при непрерывном размешивании. При 450C начинается выделение азота. В конце реакции температуру повышают до 70—80 °С в течение 15 мин. После охлаждения 1-ноднафталин-З-сульфокислоту отфильтровывают и промывают небольшим количеством воды, содержащем бисульфат натрия. Выход 23 г (64%). Продукт очищают кипячением с водой, слегка подщелоченной едким -натром, в присутствии животного угля.
Предыдущая << 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.