Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 305 >> Следующая

A3BCDEF 1680
AsBCDEFG 5040
ABCDEFGH 10080
A4B2C2 A3BX2D A..B2C2DE AoB2CoD2
A4B4
114
420 1260 648
22
A6B3 A4B3C A3B3CD A3B3C2
14
70 280 140
Из приведенных данных видно, что могут существовать 2 мононитронафталина (А?В), 10 диокси- или дихлорнафтали-нов (A6Bj)1 14 нафтол.маносульфокислог (A6BC) и 84 амино-нафтолмоносульфокислоты (A5BCD). Все названные соединения известны, за исключением ряда аминонафтолсульфокислот, из которых описаны только около 50.
Распределение связей
Распределение простых и двойных связей в молекуле нафталина являлось предметом дискуссии в течение не менее 60 лет. Оно доказывается физическими и квантово-механиче-скими методами, с одной стороны, и методами химическими, с другой. Проблемой сегодняшнего дня является івапрос о согласовании тех и других доказательств.
В разное время были предложены следующие структурные формулы нафталина:
Эрленмейер Эрдман Гаррис
т V Vl VIl
Все они неудовлетворительны вследствие того, что стабильность молекулы значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании этих формул, а также потому, что не все
14
Глава I. Нафталин
предсказываемые в соответствии с ними изомеры могут образовываться в действительности. Решение этой проблемы W близкой к ней проблемы строения бензола пытались найти в концепции резонанса. Первые расчеты применительно к бензолу были выполнены Хюккелем10.
) о
Бамбергер Вреден-Клаус Бертло Ь'амборгер
VlII IX X Xl
Метод расчета был упрощен Лолингом", который благодаря этому смог рассчитать более 'сложную структуру нафталина.
При 10 электронах, способных в молекуле нафталина образовывать я-связи, число независимых, или предельных, структур равно:
Таким образом, распределение электронной плотности в реальной молекуле нафталина может быть описано с помощью 42 предельных структур. Большим весом представлены структуры (I), (V) и (VI), в которых я-связи образованы соседними атомами углерода. Такие структуры были названы Полингом" невозбужденными. Удельный вес симметричной структуры Эрленмейера (I) в волновой функции на 50% больше, чем каждой нз двух несимметричных структур (V) и (VI)12.
СФ
XII хш
Можно себе представить 16 однократно возбужденных* структур, в которых имеется одна связь между несмежными атомами углерода, как в структурах (XII) или (ХШ). Постулируется также 19 дважды возбужденных структур, таких, как (X), 3 трижды возбужденных структуры. Структуры с перекрывающимися я-связями, например (VIII) и (IX), не являются
* Термин «возбужденные» структуры выбран неудачно, так как последние не идентичны реальным возбужденным состояниям молекул.—Прим. ред.
Распределение связей
15.
независимыми; они могут быть выражены как комбинация двух или более предельных форм. Структуры (VII) и (XI) не имеют смысла с точки зрения теории резонанса.
МолекуЛа нафталина, стабильность которой обусловлена сопряжением связей, описывается по теории резонанса, суперпозицией 42 предельных структур. Доля участия трех невозбужденных структур составляет примерно 65%, однократно возбужденных — свыше 30%11 и структур более высокой степени .возбуждения—только 2—3%12.
Сравнение расчетов для бензола и нафталина указывает на меньшее (около 20%) участие возбужденных структур в суперпозиции, соответствующей молекуле бензола. При определении энергии сопряжения в бензоле, как «правило, получали величину 36 ккал/моль13'и-15, хотя в одном из последних определений она была найдена равной 32 ккал/мольк. Значения энергии сопряжения для нафталина, определенные в последнее ,время, лежат между 61 и 62 ккал1мольи<15'16.
Это не означает, что нафталин имеет более ароматический характер, чем бензол, так как в нафталине пять двойных связей, а в бензоле только три. Таким образом, можно, по-видимому, сказать, что для обоих этих углеводородов энергия сопряжения составляет около 12 ккал на одну двойную связь. Но в то время как бензольное кольцо устойчивее соответствующей несопряженной системы на 36 ккал, на каждое кольцо нафталина приходится в среднем лишь немногим более 30 ккал.; это указывает на менее ароматический характер и большую реаюционносгюсобность нафталина. Дальнейшее уточнение геплот сгорания и гидрирования может внести поправку в эти заключения.
Согласно правилу Фриса'7, наиболее стабильным состоянием ,полициклических углеводородов является такое, в котором все кольца обладают максимально ароматическим характером. Этому соответствует формула (I) при условии, что в молекуле имеет место сопряжение. Однако центральная связь 9—10 не может быть полностью сопряженной в двух направлениях и поэтому ни одно кольцо не имеет вполне бен-зоидного характера. Этим может быть объяснена меньшая величина энергии сопряжения, приходящаяся на одно кольцо.
Благодаря эффекту сопряжения каждая связь в молекуле нафталина приобретает в известной мере характер двойной связи; поэтому вся молекула, подобно молекуле бензола, должна быть плоской, что и показали рентгенографические исследования Робертсона18; валентные углы составляют примерно 120°. В то время как в бензоле каждая С—С связь, наполовину двойная, что описывается суперпозицией двух
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.