Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 305 >> Следующая

Диазоарилсульфонашы
ArN2OSO2C10H7 ?=± ArN+ + C10H7-SO3"
Реакции диазосоединений
93
ноидное соединение (XI), которое подвергается кислому гидролизу с образованием азосоединения (XII):
SOj-O-N=N-Ar ОН
NaO3S N=N-Ar \/ О
NaOH ^V/\/ H2S04
—00 —
XI
N=N-Ar
У"
NaHS04+SOa
XII
Если диазоарилсульфонат содержит нитрогруппу, то при действии избытка едкого натра семихиноидное соединение претерпевает дальнейшее превращение — расщепление нафталинового ядра с последующим образованием 3,4-дигидрофталазина74.
Реакции диазосоединений
Замещение в ядре. Из диазосоединений нафталинового ряда только диазоксиды обладают достаточной устойчивостью, позволяющей ввести новый заместитель в ядро. Наибольшее практическое значение имеет нафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфокис-лота (диазо-1,2,4-кислота). Ее нитруют в большом масштабе либо как свободную кислоту, либо в виде цинковой, железной или медной соли75. Ниже вкратце изложен способ, первоначально запатентованный фирмой «Гейги»76 (нитрогруппа вступает в положение б)77:
Хорошо высушенную порошкообразную нафталин-1 •дназо-і2-оксид-4суль-фокислоту (24 кг) прибавляют при размешивании и концентрированной серной кислоте (75 кг). Затем медленно при О—5 °С приливают хорошо охлажденную смесь азотной кислоты (60%; II кг или 96%; 7 кг) с серной кислотой (100%; 22 кг). После дальнейшего четырехчасового размешивания реакционную массу выливают на дробленый лед (100 кг). Выпавшую 6-нпт-ронафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфокислоту отфильтровывают. Она значительно лучше растзорнма в воде, чем исходный продукт. Полученная пастообразная кислота применяется в производстве хромирующихся красителей.
Способ получения нитропроизводного нафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфокислоты, применявшийся фирмой «И. Г.», приведен на стр. 424. Нафталин-1-диазо-2-оксид-4-сульфокислоту можно также сульфировать78, бромировать79 и хлорировать80 (способ хлорирования см. стр. 424).
Были получены и другие замещенные диазоксиды. Нафталин- 1 -диазо-2-оксид-6-сульфокислота и нафталин-2-диазо-1 -ок-
94
Глава III, Диазосоединения и азокрасители
сид-5-сульфокислота были просульфированы81, а нафталин-1-диазо-2-оксид-З-карбоновая кислота пронитрована при 0—5°С нитрующей смесью82. Нафталин-2-диазо-1-оксид-4-, -6-, -7- и -8-сульфокислоты нитруются в положение 4. В первом случае элиминируется сульфогрупна83.
Запатентован метод нитрования продуктов, полученных в результате обработки сс-нафтиламина, 1-нафтиламин-5- и 1-на-фтиламин-7-сульфокислот нитрозилсерной кислотой в среде серной кислоты84. Позднее Блэнги18 установил, что под действием нитрозилсерной кислоты эти амины не диазотируются, а нитро-зируются в положение 4.
Окисление диазосоединений. Нитрамины. Окисление диазосоединений в щелочной среде может привести к образованию арилнитраминов ArNIINO2.
а-Нафтилнитрамин получают медленным приливанием концентрированного раствора хлорида а-нафталиндиазония к водному раствору феррици-анида калия и едкого кали при температуре не выше —4 °С. Через несколько часов при U °С в темноте выпадает некоторое количество нафталин-1-диазо-2-оксида, который удаляют. При подккслении фильтрата получаются с низким выходом желтые кристаллы ннтрамина65. В минеральной кислоте он превращается в 2-нитро-1-нафтиламин, а в щелочи — в нафталин-1-диазо-2-оксид (см. стр. 88).
Восстановление диазосоединений. Нафтилгидразины. Арил-гидразины получают в технике восстановлением диазосоединений реагентами, не удаляющими атомы азота диазогруппы. Самым распространенным методом производства фенилгидрази-нов является восстановление диазосульфоната бисульфитом или цинком и уксусной кислотой, но этот способ неприменим к нестойким нафталиндиазосульфонатам (см. стр. 89). а- и ?-Ha-фтилгидразины лучше всего получать восстановлением соответствующих диазониевых солей хлористым оловом88.
а-Нафтилгидразин имеет т. пл. UG—117"C; кипит при 203 0C (20 мм) с частичным разложением. ?-Нафтилгидразин имеет т. пл. 124—125 °С и устойчив в сухом состоянии в отсутствие света; он был применен в качестве реактива для идентификации альдегидов и кетонов87.
Диазоаминосоединения (триазены). Ароматические диазосоединения способны реагировать с первичными и вторичными ароматическими и алифатическими ам.инами с образованием диазоаминов, являющихся производными невыделенного основания триазена.
Симметричные диарилтриазены образуются при диазотнровании в присутствии недостаточного количества ,кислоты. Когда вся кислота вошла в реакцию, диазосоединение может реагировать с непродиазотированным амином двояко: а) путем сочетания, если имеется соответствующее свободное положение, и
Реакции диазосоединений
95-
б) с образованием диазоаминосоединения. Соотношение двух образующихся продуктов зависит от условий реакции. Симметричные и несимметричные диарилтриазены могут быть получены прибавлением раствора диазотированного амина к раствору эквивалентного количества того же самого или другого амина в разбавленной кислоте. Диазоамин выпадает после прибавления уксуснокислого натрия в количестве, достаточном для связывания минеральной кислоты.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.