Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 264 265 266 267 268 269 < 270 > 271 272 273 274 275 276 .. 305 >> Следующая

Таблица 30
Свойства гекса- и октагидронафталинов
Изомер Т. пл. 0C Т. кип. °С/мм "о Ннтрозо-хлорид, т. пл., °С
Гексалины
1, 2, 3, 4, 5, 8 27 204,5/742 0,9446/20 °С 1¦,51440/200C 91
1,2,3, 4, 5, 10 — 82/17 0,9369/19°С 1,5185/190C —
I , 2, 3, 4, 6, 7 — 75-76/8 0,9726/20 °С 1,5322/20 °С -_
(или 1, 2, 3,
5,6,7) .
1,2,3, 4, 9, 10 — 77—85/15 — — —
} — 200 0,9419/00C _ —
Окталины
1, 2, 3, 4, 5, 6, —34 72,3/11 0,916/200C — 92,5
7, 8 (разл.)
), 2, 3, 4, 5, 6, Жид- 189,5— 0,906/15,4°С — 142-143
7, 10 кость 193,5 (разл.)
при
—80
1, 2, 3, 4, 5, 6, — — — — Жидкость
9, 10 іцис)-
1,2,3, 4, 5, 6, — 185 0,897/15,60C — Жидкость
9, 10 (транс)-
1, 2, 3, 4, 5, 8, 73/15 0,9090/20 °С • 1,4959 -
9, 10 (цис)¦
1, 2, 3, 4, 5, 8, — 14 82—84/22 0,8941/20 °С 1,4832/200C Жидкость
9, 10 (транс) -
Литера iyp-ные ссылки
121, 177 122
123
124 125
126, 127, 128, 129
129, 130, 131
129 129
124, 132
129, 133, 122
Изомерные окталины отличаются только положением ординарной связи; в соответствии с этим их часто называют сокра щенно: например, 1,2,3,4,5,6,7,8- и 1,2,3,4,5,6,7,10-октагидронаф-талины называют 9,10- и 1,9-(или 8,9-)-октагидронафталииз.мн. 38*
696
Глава XVII. Гидронафталакы
Декагидронафталины
В декагидронафталине и его производных все 10 углеродных атомов полностью насыщены. Возможны 2 изомерных дека-гидронафталина: цис- и транс-формы, которые могут быть изображены формулами (XIII) и (XIV). Можно представить себе, что в цис-июмере (XIII) атомы водорода в положениях 9 и 10 находятся над плоскостью ядра, а в гране-изомере (XIV) один из них расположен над этой плоскостью, а другой — под ней:
H н
H H
ХШ XlV
Однако такое изображение не соответствует истинной геометрии молекулы. Мор112, который пришел к заключению о существовании двух изомерных декалинов на основании изучения моделей, приписывает ^ис-форме структуру (XV), а грянс-форме структуру (XVI).
XV XVl
Структура (XVl) грянс-формы не встретила возражений, по структуру (XV) цис-фор мы Хассел134 я Бартон135 считают неприемлемой и .предлагают вместо нее структуру (XVII):
XVIi
Существование двух 'форм лекалппа было доказано экспериментально В. Хюккелем'36, выделившим оба стереоизомера. Тепло-
Декагидронафталины
597!
та изомеризации цис-декалина в более стойкую гранс-форму. составляет 2,12 ккал/моль137. Приближенные расчеты показы-, вают, что постулированная Мором ^«с-форма (XV) является менее стойкой, чем структура (XVII) на 8,8 ккал/мольш. Величины теплот сгорания, энтропии, свободной энергии и устой-: чивости цис- и тра«с-изомеров рассмотрены недавно Аллинге-
POM178. ¦¦:'!:
Декагидронафталин, декалин (формула II на стр. 582). ((ис-Форма имеет т. пл. —43,048°С; т. кип. 194,6°С/760 мм; 66,5—67°С/9 мм; ^" = 0,8963 (0,8951); /1?= 1,48113. (1,4823); гранс-форма— т. пл. —30,410°С; т. кип. 185°С/760 мм; 61,5—62°С/9 мм; dl° =0,8700; гаї?= 1,46968. Технический декалин получают из тетралина или непосредственно из нафталина каталитическим гидрированием. Чаще всего указывается катализатор из никеля или окиси никеля, который применяют, например, при 150-200°С/Ю аг36- 37 или при 180°С/15 «г139; при этом получается смесь цис- и транс-декалинов. Можно применять и-другие катализаторы, например платиновую чернь при 120— 1800C140, палладиевую чернь при 120°С141 или MoS3 при температуре выше 3000C и давлении более 100 ат142 (с этими катализаторами получается преимущественно траис-декалин); если применяют осмий при 90—160 0C143 или платиновую чернь и небольшое количество кислорода при комнатной температуре1!144, при нормальном давлении, то получается преимущественно /{иг-декалин.
Ниже описаны удобные лабораторные способы получения декалина из нафталина и тетралина146:
Нафталин (0,12 моль) в уксусной кислоте (25 мл) гидрируют над катализатором Адамса146..147 (двуокись платины; 0,35 г) при 25 0C « начальном давлении 130 ат (в эмалированном автоклаве). Реакция заканчивается через 95 мин. Реакционную массу фильтруют; фильтрат выливают в раствор NaOH и экстрагируют эфиром. Смесь (выход 92%) содержит 23% транс- и 77%. ^wc-декалина. Разделением фракционированной перегонкой в колонне с 50 тарелками получают 5 г чистого транс-декалина, 51 г чистой tfuc-формы и 13 г промежуточной фракции.
Тетралин (предварительно перегнанный в колонке с 10 тарелками; 0,18 мдль) гидрируют над тем же катализатором (0,52 г) таким же способам при 250C и начальном давлении 120 ат (1XTмин). Продукт (выход 91%) после перегонки имеет rfl" = 0,8951 и пй" = 1,4810 и, следовательно, состоит только из /{«с-декалина.
Стереоизомерные декалины были разделены фракционированной перегонкой с последующей дробной кристаллизацией148. Чистый і(«с-декалин можно легко получить только описанным выше методом или отделением от гранс-изомера, содержащегося в техническом продукте. транс-Декалин может быть получен из //нс-декалина пли из смеси обеих форм обработкой хлорис-
8
Главй Л 17/. ГнО/чінафтамшм
сым алюминием при комнатной температуре149 (реакция первого порядка)150 или обработкой серной кислотой, а затем смесью (3: 1) безводного FeCl3 и AlCl3, взятой в количестве 10% (3 ч) и последующей фракционированной перегонкой при пониженном давлении151.
Предыдущая << 1 .. 264 265 266 267 268 269 < 270 > 271 272 273 274 275 276 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.