Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 259 260 261 262 263 264 < 265 > 266 267 268 269 270 271 .. 305 >> Следующая

T етрагидронафталины
585
водород при 5—10 °С в присутствии SnCl4 с образованием 2-хлортетралина (т. кип. 130—135°С/5 мм; выход 55—60°/о)30. При обработке надбензойной или надуксусной кислотой образуется окись Д2-диалина (2,3-эпокситетралин)—т. пл. 43,5°С.
Тетрагидронафталины
Кроме имеющего 'промышленное значение 1,2,3,4-тетрагидро-нафталина (тетралина), недавно стал известен 1,4,5,8-изомер (стр. 588)31. Стереохимия тетралина рассматривается Кишшем и Кобором174.
1,2,3,4-Тетрагидронафталин; тетралин (I, стр. 582; т. пл. —35,80°С; т. кип. 207,6°С; 120,2 °С/57,3 мм; df=0,9702; /Id= 1,54135) синтезирован конденсацией бензола с 1,4-дихлор-бутаном32 или с 1,4-дибромбутаном16 по Фриделю и Крафтсу. В промышленных условиях его получают из очищенного нафталина каталитическим гидрированием. Процесс можно проводить в газовой фазе при атмосферном давлении над никелевым катализатором при 200 °С33-35, но гораздо чаще применяют жидко-фазное гидрирование под высоким давлением. В ранних патентах предлагались разные катализаторы: восстановленный никель при 150—2000C36'37, окислы меди, марганца, никеля или тория38, а также натрий или сплав натрия и калия в присутствии кизельгура при 230 °С39- Позднее было испытано много других катализаторов, которые применялись при разных температурах и разном давлении. Например, гидрирование нафталина при 4600C и 120 ат в присутствии 4% серы и 2% молибденовой кислоты приводит к образованию продукта, содержащего 44% тетралина и 49% декалина (смесь разделяется фракционированной перегонкой)40; в качестве катализатора можно применять также сернистый вольфрам при 170—3000C и давлении не выше 10 ат с добавлением серы или с введением сероводорода (для сохранения вольфрама в виде сульфида)41.
Если в качестве катализатора применяется металл, чувствительный к сере, например никель, необходимо предварительно очищать нафталин. Это можно' осуществить путем обработки нафталина натрием42; пропусканием паров нафталина над натрием, железом или никелем при 150°С; путем адсорбции примесей кизельгуром или углем при 150°С43; нагреванием нафталина при 300—47O0C с водородом в отсутствие катализатора (по данным патента при этом происходит самоконденсация примесей)44. По другому способу в верхнюю часть аппарата для гидрирования подают свежий катализатор — окись никеля, а отра-
586
Глава XV!!. Гидронафталины
ботанный отводят из нижней его части; менее активный катализатор вступает в контакт с нафталином при 250—3000C и только связывает серу в виде NiS, а в верхней зоне при 180— 2400C протекает гидрирование45.
Промышленный способ, получения тетралина подробно не описан. Обзор по этому вопросу составлен Роддом (см. общую литературу).
Тетралин может, быть получен гидрированием нафталина в жидкой фазе при атмосферном давлении в присутствии никелевого катализатора (выход до 76%)46 или восстановлением нафталина натрием и этиловым спиртом47 (или водой)48 в соль-вент-нафте при 140—145°С.
В промышленности тетралин очищают (частично) фракционированной перегонкой; при этом отделяется большая часть декалина и других примесей. Чистый тетралин можно получить сульфированием технического продукта серной кислотой при умеренном нагревании, кристаллизацией натриевой соли 1,2,3,4-тетрагидронафталин-6-сульфокислоты из разбавленной сульфомассы при добавлении поваренной соли и гидролизом сульфогрупп 72%-ной серной кислотой при 180—200°С. При пропускании через реакционную массу перегретого пара отгоняется чистый тетралин36'5.'Он получен также обработкой технического продукта перманганатом в щелочной среде, последующим кипячением с натрием и фракционированной перегонкой над натрием в атмосфере азота177. Анализ технической смеси ,декалина, тетралина и нафталина можно выполнить с точностью до 1 % путем определения:
а) теплоты реакции с нитрующей смесью и
б) точки помутнения (температуры, при которой начинается кристаллизация нафталина)49.
При пропускании через подогретый тетралин воздуха или кислорода он окисляется в гидроперекись (V) (т. пл. 56°С).
Солнечный свет ускоряет окисление. Такое же влияние оказывают некоторые соединения. Так, кислород можно пропускать через суспензию СиСОз (1 часть) в тетралине (300 частей) при 900C (не выше)50 или прибавлять немного гидроперекиси тетралина в качестве инициатора61. По способу, описаному в сборнике «Синтезы органических препаратов»173, через тетралин при 700C пропускают воздух (24—48 ч) до тех пор, пока содержание гидроперекиси, определяемое иодометрическим титрованием, не достигнет 25—30%. Непрореагировавший тетралин отгоняют при 32—45°С/0,2— 0,4 мм и растворяют остаток в толуоле (2 части). Раствор охлаждают до —50°С, гидроперекись отфильтровывают, сушат
T етрагидронафталины
587
при ,комнатной температуре и давлении 1—2 мм и очищают перекристаллизацией из толуола при —30 °С; т. кип. 54,0—54,5 °С; выход 44—57%, считая на окисленный тетралин. Гидроперекись можно очистить также экстрагированием гептаном или «-пентаном и перегонкой высушенных экстрактов51, а также нейтрализацией реакционной смеси 8%-ным раствором NaOH при 100C для осаждения натриевой соли, которую отфильтровываю!, промывают толуолом, нейтрализуют разбавленной ,кислотой, затем снова отфильтровывают при 10 "С и сушат в вакууме при 30—40 °С52. При щелочном гидролизе гидроперекись превращается в 1,2,3,4-тетрагндро-1-нафтол и ¦ц-тетралон (см. ниже). Кинетика жидкофазного окисления тетралина воздухом подробно изучалась в разных условиях172.
Предыдущая << 1 .. 259 260 261 262 263 264 < 265 > 266 267 268 269 270 271 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.