Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 253 254 255 256 257 258 < 259 > 260 261 262 263 264 265 .. 305 >> Следующая

а) вымораживание ?-метилнафталина при температуре от —20 до —30 °С9;
б) сульфирование смеси ,изомеров концентрированной серной кислотой при 10—20Х и десульфнровпннс, при котором
572
Глава XVI. Алкилнафталины
сначала получается преимущественно а-метилнафталин (для дальнейшей очистки можно повторить процесс)1011;
в) алкилирование третичным олефином, например несимметричным диметилэтнленом (СН3)2 C = CH2, фракционированная перегонка или кристаллизация продуктов реакции и дезал-килирование (при алкилнровании а-метилнафталин превращается в ди-трег-алкилпроизводное, а ?-изомер в монозамещен-ное)12;
г) прибавление к смеси алкилнафталинов вещества, образующего азеотропную смесь только с ?-метилнафталином, например моноэтилового эфира диэтиленгликоля13, 2-амино-З-ме-тилпиридина14'15 или 5-этил-2-нонилового спирта1415, и перегонка при пониженном давлении; ?-метилнафталин выделяют из азеотропной смеси фракционированной перегонкой при еще более низком давлении15.
а-Метилнафталин (свойства см. табл. 29) может быть выделен из фракций каменноугольной смолы (см. выше). Получается из а-бромнафталнна16 обработкой приготовленного из него реактива Гриньяра диметилсульфатом (выход 68%)17; из бензил.магнийхлорида C0HsCH2MgCl конденсацией с 1,3-дихлор-бутеном-2СН3СС1 = CHCH2Cl; циклизацией под действием H2SO4 и дегидрированием полученного 1-метил-3,4-диги.дронафтали>на серой при 220—230°С (низкий выход)18; из сх-хлорметилнафтали-на (стр. 532) восстановлением цинком в этиловом спирте при пропускании сухого HCl (выход 68%)19, восстановлением этила-том натрия20, гидрированием над платиновой чернью21 или над никелем Ренея в этиловом спирте в присутствии ацетата натрия (выход 85%)130 или гидролизом реактива Гриньяра раствором NH4Cl (выход 80%)22; из а-нафтонигрила гидрированием над никелевыми или медно-никелевыми катализаторами на кизельгуре, при 270—275 °С (выход 97%)23.
а-Метилнафталин окисляется в а-нафтойную кислоту большим избытком кипящей разбавленной азотной кислоты (5 дней). При восстановлении натрием в этиловом спирте получается смесь 5-метил-1,2- и 5-метил-1,4-дигидронафталинов, содержащая 90% первого изомера; сульфируется концентрированной H2SO4 при комнатной температуре в положение 4. При хлорировании а-метилнафтэлина в паровой фазе при высокой температуре, продолжительности контакта менее 5 сек и избытке углеводорода наблюдается тенденция к образованию а-хлорме-тилнафталина2,1; бромирование при ультрафиолетовом освещении при 200—240 °С приводит к образованию а-бромметилнаф-талина (т. пл. 56°С; т. кип. 167°С/10 мм), но в CS2 или в CCl4 в темноте получается І-бром-4-метилнафталин (т. ил. 7 °С, т. кип. 298°С; 146°С/8 мм). ,При нитровании а-метилнафталина
Метилнафталины
573
при комнатной температуре получается 1-метил-4-нитронафталин (т. пл. 73°С; т. кип. 176°С/12 мм). '
?-Метилнафталин (свойства см. табл. 29) может быть выделен из каменноугольной смолы и из нефти (см. стр. 571). Он преобладает среди производных нафталина, содержащихся в тринидадской нефти25. Получен из нафталина алкилированием по Фриделю и Крафтсу (стр. 567); пропусканием нафталина вместе с хлористым метилом над катализатором — окисью алюминия при 4000C при времени контактирования 8 сек (85% ?- и 15% а-метилпафталина)26; нагреванием с диметиловый эфиром над силикатом алюминия при 4500C27, а также следующим способом28:
Нафталин (100 г) ,и метиловый спирт (98%-ный; 77 г) растворяют в бензоле (200 мл) и в течение 6,5 ч раствор выливают по каплям с постоянной скоростью на катализатор состава А12Оз—SiO2 (1:2) (300 г) при 450 °С. Продукты реакции расслаиваются на водный слой (49 г) и бензольный слой (248 г). Из последнего отгоняют бензол (103 г) и его гомологи (24 г); из остатка по охлаждении до 30—40°С выделяется нафталин (32 г), который отделяют и промывают бензолом. Фракционированной перегонкой всей жидкости (после отгонки бензола) получают нафталин (28 г), ?-метилнафталин (т. кип. 241 °С, т. пл. 34 °С; 24,5 г, что соответствует выходу 52% на вошедший в реакцию нафталин), диметилнафталины (т. кип. 256—265°С; 10,5 г] и остаток (полиметилнафталины; т. кип. выше 265°С 3 г). а-Метилнафталин не выделен.
При приливании а-метилнафталина (40 г) по каплям на тот же катализатор при 450°С в продолжение 100 мин получается продукт (31 г), из которого выделены описанным выше способом нафталин (7 г), ?-метнлнафта-лпн (18 г) и диметилнафталины (3 г).
Об изомеризации а-метилнафталина в ?-метилнафталин (над силнкагелем при 420 °С) говорилось выше29. Кроме того, ?-метилнафталин получен дегидрированием 2-метилтетралнна30, 6-метилтетралииа31'32 и 2-метилтрансдекали-на33; из ?-нафтони-трила гидрированием над медно-никелевым катализатором на кизельгуре при 230—2400C (выход 80%)23; из метилового эфира фуран-р-ка-рбоновой -кислоты, толуола и АІСІз через 6-метил-1-нафтойную кислоту7,34'3S; восстановлением ?-хлорметилнаф-талина (т. пл. 48°С), полученного обработкой ?-окоиметилнаф-талина пятихлористым фосфоро-м35, Zn-Cu в этиловом спирте36 или цинковой -пылью в кипящем этиловом спирте (выход 90%)37; нагреванием бензилмагнийхлорида с ?,?-AiiMeT0Kcn3T>WMeTiMKC-гоном CH3COCH2CH (OCH3) 2 с обратным холодильником, обработкой реакционной смеси раствором NH4Cl и замыканием кольца под действием H2SO4—H3PO4 (выход 25%)129; из тетра-лина .хлор-метилированием в положение 6 (выход 6-хлорметил-тет-ралина — 67% на вошедший в реакцию тетралин), восстановлением продукта реакции цинком и NaOH в этиловом спир
Предыдущая << 1 .. 253 254 255 256 257 258 < 259 > 260 261 262 263 264 265 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.