Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 249 250 251 252 253 254 < 255 > 256 257 258 259 260 261 .. 305 >> Следующая

На оптически активные изомеры была расщеплена также 1,Г-Динафтил-8-карбоновая кислота, но выделить оба стерео-изомера вместе не удалось. При осаждении из раствора в этил-ацетате разбавленным метиловым спиртом в присутствии бруци-¦на вся кислота выпадает в виде правовращающей соли бруци-Haiis Это происходит вследствие легкости рацемизации свободной кислоты и соответствующего аниона. 2,2'-Диамино-1,1'-ди-нафтил также был расщеплен на оптически активные изомеры.
1,2'-Динафтил подобен дифенилу с одним замещенным орто-положением; для возникновения стереоизомерии необходимо ввести еще 2 заместителя. Попытки разделить 1,2'-динафгил-8-карбоновую кислоту на оптические антиподы не увенчались успехом.
Разделение того или иного соединения на диастереоизомер-ные формы возможно лишь в том случае, когда рацемизация их происходит достаточно медленно (в течение часов или дней). Это соответствует энергетическому барьеру около 15 ккал/моль. Гораздо более чувствительным показателем ограниченного вращения вокруг осевой связи являются спектры поглощения. В то время как спектры поглощения в близком ультрафиолете 3,3'-и 4,4'-диметилдифенилов напоминают апектр дифенила, спектр
* Диазотированием (+) 4,4'-диамино-1,Г-динафтила с последующей обработкой тиофосфорной кислотой получен оптически активный (+)-1,Г-дн-нафтил, т. пл. 157—159 0C [а]^31=+245 [Н. Margaret и сотр., Chem. а. Ind., 28, 1082 (1961)].—Прим. ред.
Общая литература
563
2,2'-диметилдифенила напоминает спектр толуола126'127, что свидетельствует о нарушении резонансной системы вследствие отсутствия плоскости симметрии молекулы. Спектр ?-фенилнафталина определенно указывает на сопряжение двух арильных остатков, в то время как спектр а-фенилнафталина является результатом наложения спектров бензола •h нафталина128'21 Спектральным методом можно обнаружить энергетические барьеры до 1—2 клал/моль127-
Дальнейшим доказательством различия конфигурации и- и ?-фенилнафталинов является способность второго п неспособность .первого образовать комплексные соединения с пикрино вой кислотой и другими полинитросоединениями. Орчин129 считает, что в таких комплексах 2 молекулы расположены в параллельных плоскостях; связь осуществляется между электроположительными центрами, локализованными на атомах азота, и электроотрицательными центрами углеводорода. Однако это возможно лишь при условии копланарности каждой из молекул. Так, ?-фенилнафталин, который может иметь плоскостное строение, образует пикрат, введение же метильной группы в орто-положение бензольного ядра препятствует образованию пикшата, вероятно, вследствие пространственных затруднений (перекрывания), создаваемых метильной группой и атомом водорода в положении 1 нафталинового ядра.
Коулсон и Якобе130 .рассчитали порядок осевой связи, для углеводородов рассматриваемой группы. Если две системы сопряженных связей соединены ординарной связью, как в Дифе-н-иле, тенденция сопряжения через эту связь проявляется в уменьшении длины связи (повышении порядка связи) и .стремлении IK копланарнон структуре. Эта способность сопряжения возрастает с увеличением размеров сопряженных систем; кроме того, радикал а-нафтил обладает большей способностью сопряжения, чем радикал ?-нафтил. Порядок связи в дифениле 0,370, в а- и ?-фенилнафталинах 0,385 и 0,372, в 1,1'-, 2,2'-: и 1,2'-динафтилах 0,404, 0,375 и 0,389 соответственно. Уменьшение длины осевой связи в 1,1'-динафтиле .по сравнению с длиной соответствующей связи в 2,2'-изомере без сомнения увеличивает препятствия к вращению, уже обусловленные общей конфигурацией молекулы.
ОБЩАЯ ЛИТЕРАТУРА
Anthanthrone dyes:
К. В е н к а т а р а м а н, Химия синтетических красителей, т. II, Госхим
излат, 1957, .стр. 1096—1097. W h е 1 а п, і n L u b s (Ed.), The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments,
New York (1955), pp. 444—446.
36*
564
Глава XV. Арилнафталины и динафтилы
Stereochemistry:
S h г і n е г, in G і I m a n (Ed.), Organic Chemistry: An Advanced Treatise.
2nd ed., Vol. 1, New York (1943), pp. 343 et seg. Gossypol:
Cottonseed, Colouring Matter of, in Thorpe's Dictionarv of Applied Chemistry, 4th ed., Vol. ill, London (1939), pp. 407—408.
ЛИТЕРАТУРА К ТЕКСТУ
1. M ohl au, Berger, Ber., 1893, 26, 1198.
2. C h a t t a w a y, J. Chem. Soc, 1893, 63, 1186.
3. Waters, J. Chem. Soc, 1939, 864.
4. Huisgen, Sorge, Ann., 1950, 566, 162.
5. Hodgson, Marsden, J. Chem. Soc, 1940, 208.
6. Oda, C A., 1954, 48, 1935.
7. W a g n e r-J a u r e g g, Ann., 1931, 491, 1.
8. W e і s s, W о і ri і с h, Monatsh., 1925, 46, 453.
9. S h e r w о о d, S t a n s f і e 1 d, J. Chem. Soc, 1932, 1832.
10. Ore hin, R eg gel, J. Am. Chem. Soc, 1947, 69, 505.
11. Arnold, Collins, Z e n к, J. Am. Chem. Soc, 1940, 62, 983.
12. Р. В e и с, Синтезы органических препаратов, Сборник 3, Издатинлит,
1952, стр. 440.
13. В. I. О. S. Documents FD. 2227/49, Frames 2104—2109.
14. S m і t h, T a k a m a t s u, J. Chem. Soc, 1881, 39, 547.
15. C h a t t a w а у, Lewis, J. Chem. Soc, 1894, 65, 869.
Предыдущая << 1 .. 249 250 251 252 253 254 < 255 > 256 257 258 259 260 261 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.