Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 248 249 250 251 252 253 < 254 > 255 256 257 258 259 260 .. 305 >> Следующая

Госсипол
Госсипол — ядовитое красящее вещество хлопковых семян. Он содержится в хлопковом масле и в свежей муке из хлопковых семян. Его можно экстрагировать из муки хлороформом и очистить в виде производных, которые он образует с двумя
560
Глава XV. Арилнафталины и динафтилы
молями анилина (т. пл. 3030C1 разл.), и с уксусной кислотой (т. пл. 190°С, разл.)'19. Чистый госсипол можно получить также экстракцией метилэтилкетоном обезжиренных хлопьев из хлопковых семян, выделением в виде соединения с уксусной кислотой, разложением последнего раствором NaOH, содержащим Na2S2O4, осаждением госсипола соляной кислотой, экстракцией эфиром и перекристаллизацией из смеси эфира и ксилола120.
Для госсипола была предложена структура (X)121 1,Г,6,6', 7,7'-гексаокси-5,5'-диизопропил-3,3'диметил-2,2' - динафтил - 8,8' диальдегида:
OHC ОН ОН CHO
CH CH
H3C CH3 H3C CH3
X
Госсипол при скармливании животным в небольших дозах вызывает потерю веса; смертельная суточная доза для собак составляет 15—200 мг на 1 кг живого веса122. Хотя госсипол содержится в дробленых зернах хлопковых семян123 в количестве 0,7—1,0%, в процессе термической обработки при производстве хлопкового масла госсипол подвергается изменениям, значительно понижающим его токсичность; правильно приготовленные жмыхи безвредны.
Стереоизомерия фенилнафталинов и динафтилов
Фенилнафталины и динафтилы могут быть разделены при известных условиях на оптические изомеры. Стереоизомерия вызвана ограничением вращения вокруг ординарной связи; она же наблюдается в химии производных дифенила.
Детальное рассмотрение стереоизомерии этого типа выходит за рамки этой книги; прекрасный обзор по этому вопросу составлен Шрайнером (см. «Общая литература»).
Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях 2, 6 и 2', установлено, что физические размеры заместителей яв-
Стересизомерия фенилнафталинов и динафтилов 561
ляются основным фактором, вызывающим асимметрию молекулы и оптическую активность. При наличии в орто-положениях молекулы дифенила трех или четырех заместителей большого радиуса соединение может быть разделено на два устойчивых стереоизомера. С уменьшением размеров заместителей скорость рецемизации обеих форм увеличивается, вплоть до соединений, которые уже нельзя разделить на оптически активные изомеры-
Асимметрия молекулы вызвана невозможностью свободного вращения бензольных остатков вокруг общей осевой связи и невозможностью их копланарного расположения. Так, в производном дифенила, которое первым было разделено на стерео-изомеры [6,6'-динитро-2,2'-дифеновая кислота (XI)]124; два бензольных кольца находятся в плоскостях, расположенных под углом одна к дру- yN°2 HOOCn
гой, .поскольку размеры заместителей /==4,_
таковы, что плоскостное строение моле- \ // кулы становится невозможным. Если \хюн O2N'
бы оно было возможно, то молекула xi
имела бы плоскость симметрии (плоскость, в которой расположены оба бензольных кольца) и соединение не обладало бы оптической активностью. Двух заместителей нормального размера в орто-положениях обычно недостаточно, чтобы вызвать стереоизомерию производного дифенила, так как в этом случае возможно расположение заместителей по разные стороны осевой связи с сохранением плоскости симметрии. Тем не менее при известных условиях, если радиусы обоих заместителей в орто-положениях превышают определенную величину, атомы водорода в двух других орто-положениях могут препятствовать расположению фенильных ядер в одной плоскости. Действительно, это имеет место у некоторых производных 1,Г-динафтила (см. ниже)-
а-Фенилнафталин можно рассматривать, как дифенил с одним замещенным орто-положеннем125. При наличии соответствующих заместителей в двух других орто-гположениях вращение ограничивается до угла -менее 180° и могут образоваться оптически активные изомеры. ?-Фенилнафталин напоминает незамещенный дифенил, поскольку все орто-положения к осевой связи свободны и, следовательно, возможно свободное вращение; в этом случае, как и в дифениле, явление стереизо'мерии следует ожидать после введения трех заместителей в орто-положения к осевой связи. В 2,2'динафтиле, так же как в ?-фенил-нафталине, все 4 орто-положения по отношению к осевой связи не замещены и для возникновения стереоизомерии также необходимы три заместителя нормального размера. 36-317
562
Глава XV. Арилнафталины и динафтилы
Из рассматриваемых углеводородов большие пространственные затруднения создаются в молекуле 1,1'-динафтила, аналога дифенила с боковыми цепями в двух орто-положениях*. При введении заместителя в одно из двух оставшихся свободными орто-положений к осевой связи (т. е. в положения 2 или 2') можно ожидать асимметрии молекулы. Кроме того, экспериментально установлено, что в молекуле 1,Г-динафтила положения 8 и 8' имеют особое значение. Замещение в этих !положениях равносильно увеличению радиуса замещающих групп двух орто-заместителей в исходном дифениле. Такое увеличение размера, наряду со специфической геометрией молекулы, вызывает отталкивание между заместителем в положении 8 и атомом водорода в положении 2' и плоскостное расположение становится невозможным. Так, 1, Г-динафтил-8,8'-дикарбоновая кислота (см. выше) была разделена на оптически деятельные стерео-изомеры, хотя они оказались менее устойчивыми, чем соответствующие оптически активные формы 1,1'-динафтил-2,2'дикар-боновой кислоты (см. выше).
Предыдущая << 1 .. 248 249 250 251 252 253 < 254 > 255 256 257 258 259 260 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.