Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 238 239 240 241 242 243 < 244 > 245 246 247 248 249 250 .. 305 >> Следующая

а) ионный механизм, например:
C10H8 + CH3CO+ + А1С17-* [C10H8-COCH3I+AlCi:->
-> C10H7-COCH3 + HCl -f AlCI3
538
Глава XIV. Нафтсльдегиды, и нафтилкетоны
б) механизм замещения, например:
CH3 CH3 CH3
C10H8 + +С—OAlCl3-> C10H8-C-OAlCl3-> C10H7-d=O. AlCl3 + HCl
Cl Cl
Гор считает, что реакция может идти по ионному механизму только при наличии !пространственных затруднений.
О получении а- и ?-ацетил-, а также а- и ?-бензоилнафта-•линов см. ниже. Таблицы с данными о других ацилпроизводных нафталина !приведены в обзоре Гора.
Ацетилирование ІМ-ацетил-р-нафтиламина іпо Фриделю и Крафтсу приводит к получению преимущественно 8-ацетилпро-изводного и некоторого количества 6-изомера; положение 1 не атакуется44 45. N-Ацетил-а-нафтиламин замещается в положения 4 и 546. Неспособность ацилирующего агента вступить в орто- или пара-положение к группе —NHCOCH3 подтверждается на примере ацилирования нафтилендиаминов. Из 10 изомеров исследованы 8. Шесть из «их (1,2-, 1,4-, 1,5-, 1,8-, 2,6- и 2,7-изомеры) не ацилируются в ядро хлористым ацетилом в •сероуглероде или в симметричном тетрахлорэтане в присутствии АІСІз; 1,6- и 1,7-нафтилендиамины образуют 4-ацетилпроизвод-ные46.
Нафтилкетоны
а-Нафтилметилкетон, а-ацетилнафталин, а-ацетонафтон <т. іпл. 10,5 °С;т. кип. 302°С; 166—167°С/12 мм; 122—124 °С/Зл.«; «^20 =1,1338; л д = 1,6222) —• желтоватая жидкость с очень слабым запахом (при отсутствия примеси ?-изомера). О получении а-наф-тилметилкетона из нафталина ацетилированием по Фриделю и Крафтсу см. стр. 536—537, а также обзор Гора (см. общую литературу). При этой реакции всегда получается смесь двух изомеров, соотношение которых может быть различным; поэтому приходится подбирать условия, прежде всего растворитель. Изомеры разделяются дробной кристаллизацией пикратов из этилового спирта63. При наличии большого количества ?-изомера можно выделить а-изомер кристаллизацией из этилового спирта, в котором он менее растворим. Описанным ниже методом получается почти исключительно а-нафтилметилкетон с высоким выходом43-47:
В дихлорэтан (38 г) вносят хлористый ацетил (8 г) и AlCl3 (14 г) и перемешивают смесь до растворения А1СЬ. Полученный раствор приливают при перемешивании к раствору нафталина (13 г) в дихлорэтане (38 г) при 350C Перемешивание продолжают до прекращения выделения осадка; затем смесь выливают в разбавленную соляную кислоту, отделяют масло, про-
Нафтилкетоны
539
мывают его водой и перегоняют. Выход 16 г; т. пл. 9—10 °С; т. кип. 163 °С/15 мм.
а-Ацетонафтон может быть получен из а-нафтонитрила взаимодействием с метилмагнийбромидом в толуоле при температуре кипения (5 ч) и гидролизом полученного кетимина хлористым аммонием и льдом48 или таким же способом с применением метилмагнийиодида, бензола в качестве растворителя и 10%-ной H2SO4 для гидролиза49; другие авторы применяют в качестве исходных продуктов 1-нафтилмагнийбромид и адето-нитрил (выход 73%)so- Кроме того, а-ацетонафтон получен прибавлением а-нафтилмагнийбромида к хлористому ацетилу в эфире при сильном охлаждении с последующим нагреванием с обратным холодильником в течение 6 ч (выход 50%)51; жидко-фазным окислением сс-этилнафталина воздухом в присутствии соли кобальта или марганца при 100—125°С под давлением52; взаимодействием а-нафтальдегида с CH2N2 в этиловом спирте на холоду (в течение педели)53.
а-Ацетонафтон окисляется в а-нафтойную кислоту разбавленным раствором KMnO4, разбавленной HNO3 и горячим раствором 'Гипохлорита; его можно восстановить амальгамой цинка в соляной кислоте «ли гидрировать в а-этилнафталин. Оксим имеет т. пл. 140°С; анил — т. пл. 134°С; фенилгидразон— т. пл. 146°С; 2,4-динитрофєнилгндразон — т. пл. 259 °С.
?-Нафтилметилкетон, i?-ацетилнафталин, ?-ацетонафтон (т. пл. 54 °С; т. кип. 3060C; 171 —172 °С/11 мм; 130— 135°С/5 мм) обладает стойким, похожим на неролин запахом и применяется в парфюмерии. Нерастворим в холодной воде, но растворяется в этиловом спирте (лучше, чем а-изомер). Обычно его получают ацетилпрованпем нафталина но Фриделю и Крафтсу хлористым ацетилом в присутствии AlCl3 в нитробензоле; в этом растворителе образуется только 20—30% а-изомера (от суммы кетонов). Такие же результаты іполучаютея в о-нитрото-луоле78. Данные о влиянии растворителей и других факторов на выходы обоих изомеров приведены в виде таблиц в обзоре Гора (см. общую литературу и стр. 536—537). Лучше всего прибавлять хлористый ацетил и нафталин к суспензии хлористого алюминия78 (см. стр. 537). В лаборатории хорошие результаты дает следующий способ54:
В трехгорлой колбе растворяют при перемешивании АІСІз (безводный; 35 г) в высушенном нитробензоле (т. кил. 203—207 °С; 70 мл) при температуре ниже 30 °С. В капельной воронке растворяют при умеренном нагревании нафталин (32 г) в нитробензоле (130 мл) и прибавляют хлористый ацетил (свежеперегнанный; 49 мл). Полученный раствор приливают в течение 20 мин к раствору AlCl3 при энергичном перемешивании. Сразу же начинается выделение HCl, однако в конце оно замедляется; для облегчения выделения HCl создают на несколько минут вакуум. Продукт реакции раз-
Предыдущая << 1 .. 238 239 240 241 242 243 < 244 > 245 246 247 248 249 250 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.