Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 305 >> Следующая

Сульфирование
61
цию при более низкой температуре с целью получения нужного изомера, поскольку при сульфировании нафталина и его производных температура оказывает существенное влияние на ориентацию сульфогруппы (см. ниже).
Полное удаление воды из серной кислоты или олеума приводит к получению серного ангидрида. Последний широко используется їв качестве сульфирующего агента. Однако если серный ангидрид применяется не в виде раствора в инертном растворителе (CCl4 или жидкий SO2), он часто вызывает слишком сильное обугливание.
При низких температурах сульфирование можно проводить газообразным серным ангидридом или применяя аддукты с пиридином или диоксаном.
Раствор серного ангидрида в тетрахлорэтане применялся для получения 2-иафтол-1-сульфокислоты.
Иногда проводят сульфирование хлорсульфоновой кислотой, представляющей собой неполный хлорангидрид серной кислоты (ClSO2OH). Реакция протекает по уравнению:
C10H8 + ClSO2OH .-> C10H-SO2OH + HCl
В присутствии избытка хлорсульфоновой кислоты превращение идет дальше и приводит к образованию сульфохлорида:
C10H7SO2OH + ClSO2OH ¦-> C10H7SO2Cl + H2SO4
Поэтому хлорсульфоновая кислота !представляет особый интерес для непосредственного введения в ядро нафталина группы SO2Cl. Не применяя избытка реагента, можно получить сульфокислоту с хорошим выходом. Например, при обработке ?-нафтола, растворенного в нитробензоле, эквивалентным количеством хлорсульфоновой кислоты получается 2-нафтол-1-сульфокислота с выходом около 90%. Для получения некоторых сульфокислот, имеющих техническое значение, применяются специфические реагенты. Так, при. действии сульфита щелочного металла на соединения, содержащие подвижный атом галоида, например на хлординитронафталин, галоид замещается сульфогруптгоп. Большее значение получила реакция бисульфита натрия с производными, способными восстанавливаться одновременно с сульфированием, например, с нитро- и питрозопроизводными ,нафталина или нафтохинонами. В качестве примеров можно привести получение 1-ам.ино-2-нафтол-4-сульфокислоты (XXIV) и 1,2-диоксинафталнн-4-сульфокис-
62
Глава П. Реакций нафталина и его производных
лоты (XXV):
NO
NH2
У
,ОН
(I) NaHSO3 tS\/\
У
.ОН
SO3H
XXIV
О
ОН
Il
.он
NaHSO3
) —с
У
SO3H
XXV
1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислота (XXIV) имеет огромное значение в производстве красителей. В технике ее всегда получают указанным способом из ?-нафтола через 1-нитрозо-2-наф-тол (стр. 421).
Свойства сульфокислот. Сульфокислота очень хорошо растворимы в воде; исключение составляют моносульфокислоты нафтнламииов, труднорастворимые вследствие образования, внутренних солей. Все сульфокислота, не содержащие аминогруппы, являются сильными кислотами; но силе их можно сравнивать с серной или с соляной кислотами. При кристаллизации их из растворов в минеральных кислотах, в которых они труднее растворимы, чем в воде, образуются гидраты; последние обычно гигроскопичны. Если при сульфировании образуется только один изомер и он не кристаллизуется из раствора, то его выделяют путем нейтрализации реакционной массы карбонатом кальция или известью с последующим от-фильтровыванием сульфата кальция, превращением кальциевой соли сульфокислота в натриевую путем обработки содой, от-фильтровыванием выпавшего карбоната кальция и упариванием фильтрата. Обычно удается выделить натриевую соль моносульфокислоты путем прибавления избытка хлористого натрия к частично нейтрализованной реакционной массе, что сдвигает равновесие вправо:
C10H7SO3H + NaCl -—» C10H7SO3Na + HCl
Избыток хлористого натрия высаливает натриевую соль сульфокислоти благодаря наличию общего иона.
Сульфирование
63
Если получается смесь изомерных сульфокислот, то они могут быть разделены дробным осаждением той или другой соли. Часто этот способ применяют в !производстве (см., например, разделение 2,6- и 2,7-дисульфокислот нафталина, стр. 156).
Идентификация сульфокислот может 'представить большие трудности. Свободные сульфокислота не имеют характерной температуры плавления, а их соли с неорганическими основаниями разлагаются при нагревании. Если сульфокислоту можно получить в сухом виде, то ее переводят в бензилтиурониевую соль или в сульфохлорид (а затем в сульфамид) и определяют температуру плавления этих соединений. Если же из раствора не удается выделить свободную кислоту, то ее можно осадить в виде соли с гс-толуидином, прибавив к раствору л-толуидин и соляную кислоту. Однако при наличии іпримеси изомерных сульфокислот может выделиться маслообразный продукт.
Сульфирование нафталина (см. главу IV). Если нафталин сульфировать концентрированной серной кислотой, то три любой температуре получаются обе изомерные моносульфокис-лоты — а- и ?-. Однако при температуре ниже 70—8O0C ?-изо-мер образуется н очень небольших количествах. Поэтому при получении нафталин-а-сульфокислоты сульфирование ведут при низкой температуре. Тонкоизмельченный нафталин прибавляют к 1,5—2-кратному количеству (по весу) серной кислоты при температуре 40—500C и нагревают до 7O0C1 чтобы довести реакцию до конца. При более высокой температуре количество ?-изомера увеличивается за счет а-сульфокислоты, которая десульфируется, а образовавшийся при этом нафталин сульфируется вторично в ?-положение. При 40 °С соотношение а-, и ?-изомеров равно примерно 96:4, а при 1600C оно уменьшается до 15:85. Такое же соотношение устанавливается независимо от того, что является исходным материалом — нафталин или его а-сульфокислота, если сульфирование продолжается столько времени, сколько необходимо для установления равновесия. При низких температурах для установления равновесия требуется длительное время; но данным Спрыс-кова29, при 1200C равновесие устанавливается за 500 ч, при 1400C за 32 ч, а при 1600C уже за 4 я. В технике ?-сульфо-кислоту нафталина получают путем обработки расплавленного нафталина серной кислотой при 160—165°С. ,Продувая пар через сульфомассу, из нее удаляют не вошедший в реакцию нафталин, а также нафталин, образовавшийся в результате гидролиза а-сульфокислоты, гидролизуюшейся гораздо легче, чем ?-изомер.
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.