Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 221 222 223 224 225 226 < 227 > 228 229 230 231 232 233 .. 305 >> Следующая

CH3Na + COj-> CH3COONa
промежуточное соединение такого типа не может образоваться. С другой стороны, Хенчел126 открыл, что дифенилкарбонат и сухой едкий натр при 15O0C вступают в экзотермическую реакцию, при которой образуются салицилат натрия и фенол: (C6H5O)2CO + NaOH-=. QH4(OH)COONa + C6H6OH
Оксинафтойные' кислоты
499
В этом случае наличие свободного CO2 весьма маловероятно.
Барнет считает наиболее удовлетворительным следующее толкование: в ионе фенолята отрицательный заряд неполностью локализован на атоме кислорода, а потому CO2 может вступить в реакцию с этим ионом по следующим схемам:
(Б)
(А)
О
I
о-соо-I
+ CO2
+ CO2
4COO-
(B)
+ CO2
H
н соо-
OH
¦Ь
он
¦6
COO-
соо-
Поскольку (А) обратимая реакция, а (Б) и (В) необратимы, карбоксилирование в ядро идет .до конца. (В случае ?-нафто-лята натрия образование нафтилкарбоната и карбоксилирование в положение 1 обратимы; карбоксилирование в положение 3 идет до конца.) По этой теории различие в поведении ?-наф-. толятов калия и натрия обусловлено различным поляризующим действием ионов Na+ и K+, приводящим к неодинаковому распределению электронной плотности в ядре.
Хюкель127 считает, что реакция К.ольбе идет через стадию образования металлоорганнческого соединения, которое вступает в реакцию с CO2; при этом образуются о- и га-фенолкар-боновые кислоты и соответственно 1-, 3- и 6-карбоксипроизвод-ные ?-нафтола. Позднее Джильман128 высказался в пользу промежуточного металлирования и привел некоторые экспериментальные доказательства. Например, ?-нафтол вступает в реакцию с н-бутиллитием (в кипящей смеси бензола и эфира) с образованием соединения, которое при взаимодействии с твердым CO2 дает З-окои-2-нафтойную кислоту (но не 1,2-изомер) с выходом 7%; при этом регенерируется 62% ?-нафтола:
+«-ели г і X CXX
^ ^X\^\Li ^^ 4COOI!
500
Глава КШ. Нафталинкарбоновые кислоты
Джильман считает, что металлированный фенолят или наф-толят реагирует, как истинное металлоорганическое соединение. В этом случае необходимо выяснить, почему металл атакует, казалось.бы, инертное положение 3 нафтолята натрия.
В последнее время Зейдель, Вольф и Краузе267 наблюдали злияние характера растворителя на реакцию Кольбе—Шмитта: акцепторы протона способствуют карбрксилированию, доноры яротона почти останавливают реакцию. Растворители можно расположить в следующий ряд по их эффективности: диок-сан>пиридин>дифен.иламин>толуол>бу'Гакол>фенол. В ди океане ?-нафтолят вступает в реакцию с CO2 даже при 200C с образованием 2-окси-1-нафтойнрй кислоты; прибавление неболь ших количеств воды заметно уменьшает выход. Названные исследователи приходят-к выводу, что натриевая соль: ?-нафтил-угольного эфира не является промежуточным продуктом при реакции Кольбе, так как при карбоксилировании ?-нафтолята в эфире соли ^нафтилугольного эфира ,и /2-окси-1-нафтойной кислоты образуются одновременно и, по-видимому, нет тенденции к превращению одной в другую. При нагревании в атмосфере азота выше 2000C не происходит превращения 2-окси-1-нафтойной кислоты в 3,2-изомер, поэтому ойи заключают, что CO2 вступает в положение 3 непосредственно, а не путем перегруппировки. (Им удалось получить 4-бензил-3-окси-2-нафтой-ную кислоту непосредственным карбоксилирова.нием 1-бензил-2-нафтола.)
Эксперименты с веществами, меченными изотопами, также,по называют, что i?-нафтилкарбонат не является промежуточным продуктом при образовании 2-окси-1-нафтойной кислоты274 и по-следняя не перегруппировывается2'5 в З-окси-2-нафтойную кислоту*.
* По А. Н. Несмеянову и И. Ф. Луцекко, в реакцию с углекислотой Уступает ,нейонизированный фенолят (нафтолят) металла. Карбоксильная •группа вступает по месту повышенной электронной плотности, обусловленной гиперконъюгацней ст-связей. Усиление ионного характера связи металл— хислород приводит к. повышению гиперконъюгационного эффекта с перемещением реакционного центра, в частности для фенолята калия, от орто-'к пара-атому углерода относительно гидроксильной группы [ДАН СССР, 59. 707 (1948)].
Хейлс,. Джонс и Ллндси считают необоснованным принятое Шмиттом ,строение натрийфенилкарбоната CsII5OCOONa для продукта присоединения ' СОг к феноляту натрия при комнатной температуре. Шмитт пришел к этому зыводу на том основании, что продукт присоединения диссоциирует в ва-; чууме уже при 20 °С, а при 8O0C полностью теряет СОг. Учитывая, что а ИК-спектре. наличие фенильной группы слабо сказывается. на частоте, характерной для карбонильной группы, и, принимая во внимание способность фенолята натрия, к комплексообразованию с ацетоном и другими кислородсодержащими; соединениями, авторы считают, что соединение Шмитта имеет строение комплекса: QH5ONa .*- O=C=O [J. L. H a I е s, J. 1. Jones, VS. L і n d s 1 у, Soc, 3145. 1954: Chem. a. Ind., 49, 1954).—Ярил. ред.
Оксинафтойные кислоты
503
Реакцию Кольбе—Шмитта можно применить к различным замещенным нафтолам. Из 6-хлор-, 7-хлор-и 8-хлор- и из 8-бром-2-нафтолятов получены129 соответствующие 3-карбоновые кислоты с т. пл., соответственно, 260, 278, 250 и 266 0C 6-Метокси-2-нафтол карбоксилируется в положение 3 (превращение на 55%) с образованием 3-окси-7-метокси-2-нафтойной кислоты130 3,7-Диокси-2-нафтойная кислота получена с выходом 35% из мононатриевой соли 2,6-диоксинафталина130. При действии COs на соли 1,4-диоксинафталина и щелочных металлов в автоклаве при 1700C получается 1,4-диокси-2-нафтойная кислота131. Нали чиє карбоксильной группы во втором кольце ?-нафтола не препятствует карбоксилированию в положение 3; из 6,1-, 6,2- и 7,2-оксинафтойных кислот получены 6,1,7-, 6,2,7- и 3,2,6-нафтол-днкарбоновые кислоты с т. пл., соответственно, 295, 331 и "3500C132. 4-Амино-2-нафтол превращаеется в 4-амино-2-окси-1-. нафтойную кислоту (т. пл. 166—167°С, разл.) при обработке его натриевой соли углекислым газом в толуоле при температуре кипения или при нагревании сухой калиевой соли под давлением CO2 9 атш- Алкилпроизводные ?-нафтола, замещенные во втором ядре, без труда превращаются в соответствующие производные З-окси-2-нафтойной кислоты134. При нагревании солей 2,7-диоксинафталина н щелочных металлов с CO2 под давлением при температуре выше 2500C в ядро вступают две крабоксиль-ные группы и образуется 3,6-диоксинафталин-2,7-дикарбоновая кислота135.
Предыдущая << 1 .. 221 222 223 224 225 226 < 227 > 228 229 230 231 232 233 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.