Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 220 221 222 223 224 225 < 226 > 227 228 229 230 231 232 .. 305 >> Следующая

Шмитту119 удалось повысить выход соли салициловой кислоты; он пропускал CO2 над фенолятом натрия при комнатной температуре и нагревал образовавшуюся натриевую соль фенил-угольного эфира (XX) при 130—140 °С в течение нескольких часов:
R 1887 г. Ш.м'итт и Буркард120 изучали взаимодействие а- и ?-нафтолятов натрия с CO2 при нагревании. а-Нафтолят образует при 130°С соль 1-окси-2-нафтойной кислоты; ?-иафтолят при 1200C превращается в 2-окси-1-нафтойную кислоту, а выше 200°С — в З-окси-2-нафтойную кислоту.
Катион нафтолята влияет на результат реакции Кольбе— Шмитта. Так, при взаимодействии ?-нафтолята калия с CO2 при 220—2400C наряду с З-окси-2-нафтойной кислотой образуется также в значительном количестве 6,2-изомер (см.'ниже).
Механизм реакции не вполне ясен, но некоторые стороны процесса исследованы. Шмитт, выделивший натриевую соль фенилугольного эфира, считает его и соответствующие нафтил-соединения важными промежуточными продуктами в этой реакции. Против этого возражает Тиимстра121, установивший, что арилкарбонаты разлагаются при температуре ниже температуры карбоксилированйя. С начала текущего столетия различными
2QH5ONa + CO2-> C6H1ONa(COONa) + C6H6OH
ONa
.0—COONa
ОН
XX
Оксинафтойные кислоты
497
авторами развивались оба эти взгляда, однако ни один из них не получил полного признания.
Силин и Мощинская122 отметили образование следующих соединений при получении З-окси-2-нафтойной кислоты из ?-наф-толята натрия (XXI) и CO2:
OCOONa
xxi xxii
COOH COONa
xxiii xxiv xxv
При изучении этой реакции ими было установлено следующее:
1. При 40—60 °С под давлением 10 ат (1,5 ч) образуется соединение XXII с выходом 92—94%.
2. При более высокой температуре преобладает обратная реакция; при этом освобождается CO2 и соответственно повышается давление.
3. При 120 °С отмечено образование соединения (XXIII); авторы объясняют это разложением натриевой соли нафтилугольного эфира и освобождением активной молекулы CO2, которая карбоксилирует ядро.
4. При 145—160'С соединение (XXIII) превращается в эквимолекулярные количества динатриевой соли 2-окси-1-нафтойной кислоты (XXIV), ?-нафтола и CO2, причем реакцию не удается подавить даже при повышении давления CO2 до 45 ат. Этим объясняется невозможность получения 2-окси 1-нафтойной кислоты с выходом более 50%.
5. При 200 °С соединение (XXIV) перегруппировывается в соединение (XXV); механизм этой перегруппировки неизвестен.
6. Если карбоксилнрование проводится непосредственно при 150—160 °С, то поглощается только половина того количества CO2, которое вступает в реакцию при 40—60°С; образуется соединение (XXIII), но оно частично разлагается на 2-нафтолят натрия и CO2. 2-Нафтолят вступает в реакцию с соединением (XXIII); при этом образуется соединение (XXIV) и ?-нафтол.
7. Карбоксилнрование непосредственно при температуре выше 200 0C протекает через образование соединений (XXII), (XXIII) и (XXIV), но период существования двух первых промежуточных продуктов чрезвычайно мал.
Независимо от того, насколько правилен механизм, предложенный советскими исследователями, их работа показывает сложность этой реакции.
Точку зрения Тиимстра поддерживает Физер123, который считает, что происходит присоединение ядра к карбонильной группе углекислого таза с ,переходом отрицательного заряда к группе, обладающей более сильным кислотным характером:
32-317
498
Глава XIII. Нафталинкарбоновые кислоты
Наименее понятная реакция (карбоксилирование ?-нафтола в положение 3 при высоких температурах) согласно этой теории объясняется активированием положения 3 оксигруппой через систему трех сопряженных двойных связей. Физер считает перегруппировку натрийнафтилкарбоната менее вероятной, поскольку известно (стр. 18—19), что аналогичные ?-нафтилаллило-вые эфиры, содержащие устойчивый заместитель в положении 1, не ,перегруппировываются в производные З-алил-2-нафтола даже при температуре кипения. Физер отмечает также, что известные перегруппировки такого типа не идут в аналогичных условиях; для их осуществления необходим кислотный катализатор. Остается объяснить еще, почему в нафтоляте натрия карб-оксилируется положение 3, а не 6 (следующее после положения 1 активное положение в ?-нафтоле). Джонсон124 считает, что причиной этого является стабилизация 3,2-производного в результате образования хелатного соединения, что, по мнению автора, подтверждает и желтая окраска З-окси-2-нафтойной кислоты (аналогично З-ацетил-2-нафтолу).
Барнет125 приводит следующие возражения против механизма перегруппировки натрийнафтилкарбоната, хотя и не отрицает возможности этой перегруппировки:
1. Активные фенолы, например резорцин и флороглюцин, легко карбоксилируются при умеренном нагревании с раствором бикарбоната калия, в то время как калийарилкарбонаты гид-ролизуются водой.
2. Натриевые производные соединений, содержащих • реак-ционноспособную метиленовую группу, реагируют с CO2 с образованием карбоновых кислот:
-CHNa+ —CHCOONa
причем не возникает вопроса о промежуточном образовании карбоната енола. Действительно, при карбоксилировании ме-тилнатрия:
Предыдущая << 1 .. 220 221 222 223 224 225 < 226 > 227 228 229 230 231 232 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.