Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 212 213 214 215 216 217 < 218 > 219 220 221 222 223 224 .. 305 >> Следующая

Нафтойные кислоты
479
окислителей с наибольшим успехом применяются бихромат, перманганат (или MnO2 и H2SO4) и азотная кислота; например, нагревают в течение нескольких часов нафталин с формальдеги-і дом и раствором соляной кислоты и полученный а-хлорметил-' нафталин обрабатывают двуокисью марганца в 10%-ной H2SO4) при 90—95 °С10. Физер4 получил а-нафтойную кислоту с выходом 90% окислением а-нафтилметилкетона гипохлоритом калия в растворе KOH при 60—70"C а-Нафтальдегнд окисляется в а-нафтойную кислоту бихроматом натрия в CH3COOH при температуре кипения11 или просто при стоянии на воздухе12.
Чаще всего а-нафтойную кислоту получают окислением а-няфтилметилкетона или омылением а-нафтоиитрила (см. ниже). Нитрил. (50 г) нагревают 1,5 ч со смесью CH3COOH, концентрированной H2SO4, и воды (по 100 мл каждой) при 12O0C с обратным холодильником; охлажденную реакционную массу растирают с водой, растворяют в растворе соды, фильтруют и подкисляют. Высушенный продукт перекристаллизовывают из петролейного эфира (выход количественный)|3. При нагревании с обратным холодильником нафтонитрила с 10%-ным спиртовым KOH (избыток 25%) в течение 24 ч получается смесь 44% а-нафтойной кислоты и 55% а-нафтамида14-15; гидролиз доводят до конца в кислой среде15.
По описанному ниже лабораторному методу16, дающему хорошие результаты, нафтионовую кислоту превращают в 4-циан-нафталин-1-сульфокислоту и подвергают нитрил кислотному гидролизу, который сопровождается отщеплением сульфогруппы:
Нафтионовую кислоту (223 г) растворяют в воде (2 л), содержащей NaOH (45 г). К раствору приливают соляную кислоту (30%-ную; 300 г) и перемешивают несколько минут для получения тонкой суспензии. Затем суспензию охлаждают до 12°С и приливают раствор NaNO2 (30%-ный; 230 г). Дназотирование заканчивается после перемешивания в течение примерно 15 мин при 20 °С. Нерастворимое диазосоединение отфильтровывают и отмывают от кислоты. Купроцианидный комплекс приготовляют, растворяя CuSO4 (250 г) и NaCl (64 г) в воде (300 мл) и прибавляя раствор NaHSO3 (53 г) и NaOII (35 г) в воде (400 г), а затем раствор KCN (170 г) в воде (250 мл). Перед применением раствор слабо подщелачивают по лакмусу. Пасту диазосоединения прибавляют к купроцианиду при 50—60 0C, перемешивают реакционную массу в течение часа, насыщают хлористым калием и охлаждают льдом снаружи. 4-Цианнафталин-1-сульфонат отфильтровывают и промывают холодным насыщенным раствором KCl. Продукт очищают перекристаллизацией из воды. Выход 82%.
4-Цианнафталин-1-сулъфонат кипятят с 50%-ной H2SO4 с обратным холодильником в течение 7 ч. Нерастворимый продукт отфильтровывают и очищают, дважды переосаждая серной кислотой из раствора в 5%-ном растворе-соды. Выход 55—60%, считая на цнаннафталинсульфонгт, т. пл. 160"C
а-Нафтойная кислота при действии хлора в CH3COOH в присутствии иода на холоду дает 5-хлорпроизводное (т. пл..
480
Глава XlП. Нафталинкарбоновые кислоты
2450C)17. Аналогичная реакция с бромом в CH3COOH при нагревании дает 5-бром-1-нафтойную кислоту (т. пл. 262°С; 248—25O0C). Нитрование азотной кислотой в CH3COOH при нагревании на водяной бане приводит к образованию 5-нитро-и 8-нктро-1-нафтойных кислот (т. пл. 239°С и 217°С). При сульфировании концентрированной H2SO4 при 60—700C получается смесь 5-, 6- и 7-сульфо-1-нафтойных кислот156. а-Нафтойная кислота сравнительно устойчива по отношению к перманганату в щелочной среде, но хромовая кислота в CH3COOH окисляет ее во фталевый ангидрид. При перегонке сухой кальциевой соли с формиатом кальция (10 частей) получается а-нафтальдегид. При нагревании а-нафтойной кислоты с натронной известью или Ba(OH)2 происходит декарбоксилирование.
Метиловый эфир а-нафтойной кислоты имеет т. пл. 59,5°С, т. кил. 165°С/17 мм, 100—102°С/0,04 мм; этиловый эфир — т. кип. 310°С, 171 °С/13 мм, 110°С/0,05 мм; фениловый эфир — т. пл. 98,90C; а-нафтоилхлорид — т. пл.26°С,т. кип. 189 "С/20 иш.
а-Нафтамид (т. пл. 2050C) очень трудно растворим в этиловом спирте и в горячей воде; получается из хлористого а-нафтои-ла и аммиака или (наряду с а-нафтойной кислотой) щелочным гидролизом а-нафто'нитрила (см. стр. 479). Он гидролизуется в а-нафтойную кислоту при энергичной обработке щелочами или минеральными кислотами, а также при обработке нитритом натрия в горячем растворе серной кислоты. а-Нафтанилид имеет т. пл. 164 °С; а-нафтиламид а-нафтойной кислоты — т. пл. 241 °С (244°С); ?-нафтиламид — т. пл. 200°С.
а-Нафтонитрил (т. пл. 380C, т. кип. 299 °С, 152°С/12 мм) — бесцветная, сильно преломляющая жидкость с зеленой флуоресценцией и запахом горького миндаля. Нерастворим в воде, растворим в большинстве органических растворителей. Получается из а-бромнафталина следующим методом18'19:
а-Бромнафталин (свежеперегнанный; 66 г) нагревают с CuCN (безводный порошок; 35 г) в сухом пиридине (30 мл) при 200 0C с обратным холодильником в течение 15 ч. По охлаждении до 100 °С раствор выливают в смесь водного аммиака (плотность 0,90 г/см3; 150 мл) и воды (150 мл), прибавляют бензол (140 мл) и встряхивают. По охлаждении прибавляют эфир (100 мл) и фильтруют смесь через пористый стеклянный фильтр. Из фильтрата отделяют эфирно-бензольный слой и промывают его последовательно разбавленным раствором аммиака, 6 н. соляной кислотой и насыщенным раствором поваренной соли. Отгоняют органические растворители, а остаток перегоняют в вакууме. Получают а-нафтонитрил с выходом 82—90%; т. кип. 173—174 °С/27 мм, 166—169°С/18 мм. а-Нафтонитрил получается примерно с таким же выходом из а-хлорнафталина, но реакцию необходимо проводить 24 ч пси 245-250 °С.
Предыдущая << 1 .. 212 213 214 215 216 217 < 218 > 219 220 221 222 223 224 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.