Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 204 205 206 207 208 209 < 210 > 211 212 213 214 215 216 .. 305 >> Следующая

2,3,6-Триокси-1,4-нафтохинон (т. пл. 300 °С, сублимируется) получен из 4-оксифталевого альдегида путем обработки смесью глиоксаль — NaHSO3, KCN и водным раствором Na2CO3 (выход 35% )105. Триметиловый эфир имеет т. пл. П6°С.
2,5,7-Триокси-1,4-нафтохинон (флавиолин) является продуктом метаболизма Aspergillus cilrictis. Триметиловый эфир (т. пл. 186—1880C) синтезирован из диметилового эфира резорцина и янтарного ангидрида168, а также из 3,5-(CH3O)2C6H3CH2COCI и C2H5OMgCH(COOC2Hs)2 путем конденсации, замыкания кольца, декарбоксилирования, окисления и метилирования189.
Нафтопурпурину часто приписывают строение 5,6,8-триок-си-1,4-нафтохинона (VIII); однако сопоставление окислительно-восстановительных потенциалов (см. стр. 446) заставляет предположить, что он существует в растворе в форме тауто-
Ди- и полиоксинафтохиноны
461
мерного 2,5,8-триоксн-1,4-нафтохннона (VII): НО О НО О
)
VH VIlI
Он образует красные иглы с т. пл. 222°С (195°С); бисульфит-ное соединение выпускалось под названием нафтомелан SB и SR. Оно окрашивает шерсть из уксуснокислой ванны в оранжево-красный, а после хромирования—в красновато-черный цвет. Нафтопурпурин получают окислением нафтазарина MnO2 и концентрированной H2SO4 при комнатной температуре107 или кислородом воздуха в щелочном растворе следующим методом108:
Нафтазарин (50%-ная паста; 100 кг) перемешивают с водой (5000 л) и раствором NaOH (плотность 1,26 г/см3; 220 кг) и кипятят, лучше яри одновременном введении воздуха, в течение 3—4 ч до получения синевато-красного раствора. Раствор охлаждают и осаждают нафтопурпурин прибавлением H2SO4; выход количественный.
Нафтопурпурин получается (с одновременным образованием других продуктов) непосредственно из 1,5-динитронафталина нагреванием выше 100СС в концентрированной H2SO4 в присутствии борной кислоты с последующим разбавлением и кипячением109. Он был синтезирован из 1,2,4-триоксибензола110 и, с лучшим результатом, из 1,2,4-триметоксибекзола111 путем конденсации с малеиновым ангидридом в присутствии AlCl3 и NaCl при 200 °С.
При восстановительном ацетилированин нафтопурпурин дает 1,2,4,5,8-пентаацетоксинафталин. Триацетат имеет т. пл. 1660C; 2-метокси-5,8-диокси-1,4-нафтохинон (т. пл. 178°С) получается взаимодействием нафтопурпурина с метиловым спиртом в HCl или в H2SO4.
3,5,7-Триокси-1,4-нафтохинон. Триметиловый эфир (т. пл. 197—199 °С) был синтезирован из Зч5-диметоксибензойной кислоты188.
2,3,5,8-Тетраокси-1,4-нафтохинон, спинизарин (т. пл. 265°С), синтезирован путем конденсации 2,3-диметокси-1,4-гидрохинона ¦с малеиновым ангидридом в присутствии AlCl3—HCl при 260 °С с последующим гидролизом HCl при комнатной температуре112. 2,3-Диметиловый эфир плавится при 133,50C При восстановительном ацетилированин спинизарина получается 1,2,3,4,5,8-гек-саацетоксинафталин (т. пл. 212°С).
462
Г лава XII. Нафтохиноны
Сульфокислоты 1,2-нафтохинона
1,2-Нафтохинон-З-сульфокислота образуется при сочетании 2-нафтол-З-сульфокислоты с диазотированным анилином в щелочной среде, последующем восстановлении образовавшегося красителя Sn—HCl и осторожном окислении продукта HNO3 в эфире'95.
1,2-Нафтохинон 4-сульфокислота получается окислением 3,4-диоксинафталин-1-сульфокислоты HNO2"3 или окислением 2-амнно-1-нафгол-4-сульфокислоты1И'115 или 1-амино-2-нафтол-4-сульфокислотыП6 HNO3, как описано ниже117:
1-Амино-2-нафтол-4-сульфокислоту (чистая, безводная; 350 г) прибавляют порциями по 20—25 г к смеси азотной кислоты (плотность 1,42 г\см?, 145 мл) я воды (400 мл) при перемешивании и охлаждении (температура 25—3U0C); для предотвращения вспенивания прибавляют эфир. Затем к реакционной смеси, охлажденной до 5—¦[O "С, прибавляют насыщенный раствор NH4Cl (175 мл), имеющий температуру 30° С. Образовавшуюся аммониевую соль 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты отфильтровывают при О °С, промывают последовательно раствором NH4Cl (150 мл насыщенного раствора +100 мл воды) в три приема, этиловым спиртом (2X50 мл) и эфиром (300 мл, порциями) и сушат при 35—40 °С. Выход 94—98% (выход из технической 1,2,4-кнслоты составляет 84%).
Описан метод превращения аммониевой соли в чистую калиевую с выходом 90—92%.
Аммониевая соль 1,2-нафтохинон-4-сульфокислоты окрашена в оранжевый цвет; натриевая и калиевая — в желтый. Тал-лиевая соль имеет т. пл. 228—232°С. Под действием HNO3-H2SO4 при температуре ниже 500C 1,2-нафтохи-нон-4-сульфокислота превращается в 2-окси-3-нитро-1,4-нафго-хинон. Сульфогруппа весьма подвижна и при обработке серной кислотой или теплым водным раствором щелочи замещается гидроксилом с образованием 2-окси-1,4-нафтохинона. При взаимодействии сульфокислоты с многими соединениями происходит конденсация в положении 4, сопровождающаяся вытеснением сульфогруппы. Так, например, с анилином на холоду получается 4-фенилаімино-1,2-нафтохинон118 с соединениями, содержащими реакционноспособную метиленовую группу, например с диэтиловым эфиром малоновой кислоты, в щелочном растворе образуются производные общей формулы (IX):
О
/\ ¦ ROOC COOR
IX
Сульфокислоты 1,2-нафтохинона
Предыдущая << 1 .. 204 205 206 207 208 209 < 210 > 211 212 213 214 215 216 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.