Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 305 >> Следующая

В технике методом щелочного плавления получают большое число нафтолов, аминонафтолов, а также (при неполной іамене сульфогрупп) нафтол- и аминонафтолсульфокислот.
Щелочное плавление
55
Аминогруппы, следовательно, при сплавлении со щелочами могут и не гидролиз'оваться, если условия проведения реакции не слишком жестки. Замещение амино- или сульфогрупп на гидроксил зависит прежде всего от их относительного положения в ядре.
Нитро- и галоиднафталинсульфокислоты, как правило, не могут быть превращены в соответствующие нитро- и галоид-нафтолы. Нитрогруппа препятствует нормальному течению реакции: она действует как окислитель и вызывает полное разрушение ядра17; атом хлора в процессе сплавления со щелочами замещается оксигруппой. Так, из 4-хлорнафталин-1,7-дисульфокислоты получается 4,7-диоксин афталин-1-сульфокислота.
Иногда при щелочном .плавлении происходит замещение сульфогруппы водородом. Это имеет место, например, при сплавлении со щелочами 2,3-\циоксинафталин-6-сульфокислоты, когда вместо 2,3,6-триоксинафталина получается 2,3-диоксинаф-талин.
Механизм пеакции сплавления со щелочами изучался Bo-рожцовым18, который считал, что молекула щелочи присоединяется к ароматическому ядру по двойной связи, а затем о промежуточного продукта (ХШ) отщепляется молекула бисульфита:
H H
хш
Автор указывает, что при хорошо изученной обратной реакции— замене гидроксила сульфогруппой, .примером которой является получение л-сульфокислоты фенола из резорцина, можно предполагать образование аналогичного промежуточного продукта (XIV):
Н" H
Эти теоретические соображения были затем подтверждены опытами с едким натром19, обогащенным изотопом кислорода
5b
Глава II. Реакции нафталина и его производных
О18, которые показали, что кислород щелочи переходит в образующуюся при реакции воду*.
При сплавлении со щелочами ди- и полисульфокислот нафталина замещается прежде всего сульфогруппа, находящаяся в а-положении. Однако это простое правило не соблюдается при наличии наряду с сульфогруппой других заместителей. Фрид-лендер20 сформулировал, на основании большого числа экспериментов, следующие правила замещения сульфогруппы при наличии в молекуле нафталина амино- или оксигрупп:
1) При сплавлении со щелочами сульфокислот 1-нафтола и 1-нафтил-амина, в которых одна из сульфогрупп находится п положении 8, получаются |],8-дноксинафталнп и 1,8-аминонафтолсульфокислоты.
2) В сульфокислотах I-нафтола и I-нафтиламина устойчивость сульфогрупп к гидролизу возрастает в следующем порядке: 8<5<6, 7<3<2, 4. Сульфогруппы в положениях 2 и 4 настолько устойчивы, что реакция сплавления со щелочами не проходит гладко.
3) В сульфокислотах 2-нафтола и 2-нафтнламина наблюдается такой порядок повышения стойкости сульфогрупп: 4, 5, 8<7<3<1 и наиболее устойчива сульфогруппа в положении 6.
Если, кроме того, принять во внимание возможность гидролиза аминогруппы при высокой температуре, то можно достаточно точно предвидеть ход реакции в любом частном случае щелочного плавления. Например, зная, что сульфогруппа в положении 4 особенно устойчива, можно легко предсказать, что из нафтионовой кислоты (1-нафтиламин-4-сульфокислоты) нельзя получить соответствующий аминонафтол. И действительно, при щелочном плавлении этой кислоты происходит гидролиз аминогруппы к образуется 1-нафтол-4-сульфокислота. При замене части сульфогрупп на гидроксил в большинстве
* Изложение автора монографии в этой части не точно. По Бухереру, соль сульфокислоты под действием щелочи и высокой температуры сначала изо-меризуется в эфир сернистой кислоты, который затем расщепляется в фенолят и сульфит:
NaOH
R-SO3Na ——» R-O-SO2Na--* RONa 4- Na2SO3 -4- H2O
По Ворожцову, элементы щелочи присоединяются по двойной связи, активированной сульфогруппой, после чего отщепляется бисульфит:
SO3Na NaO SO3Na ONa
I \У н I
I I -* I |\н -»I I + NaHSO3
При сплавлении натриевых солей бензол-, нафталин-, антрахинонсульфо-кислот с NaOH1 обогащенным тяжелым кислородом, были получены феноляты, нафтоляты и антроляты, содержащие О18. Анализ изотопного состава воды, образующейся при сжигании вышеуказанных соединений, показал, что тяжелый кислород щелочи практически полностью переходит в окснпроизводкые.— Прим. ред.
Щелочное плавление
57
случаев также можно предвидеть наиболее вероятный ,продукт реакции. Имеющие большое значение в производстве красителей K-кислота (XV) и И-кислота (XVI) получаются в промышленности щелочным плавлением с замещением части сульфо-групп; при этом в обоих случаях соблюдаются правила Фрид-лендера:
HO3S NH8
! I
HO3S-
20% NaOH (3.5—3,8 дай) 170 °С02ч)
SO3H
HO3S
но I
NH2
I
)
SO3H
(выход 86%)
HO3S-
NaOH (открытая плавка) 187 °С (8 і)
HO3S
SO3H
(выход 88%)
XVI
Следует отметить, что первая реакция проводится в очень мягких условиях, так как вступающая в реакцию сульфогруппа очень реакционноспособна (см. выше правило 1) и необходимо исключить возможное гидролитическое отщепление аминогруппы. Пели, в соответствии с правилами Фридлепдера, разница в реакционной способности двух групп невелика, можно ожидать получения смеси продуктов, например, при сплавлении со щелочами 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоты (XVII): SO..H ОН SO3H
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.