Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 305 >> Следующая

Полученную 60%-ную пасту применяют для производства 4-меюкси-1-иафтола (т. пл. 120°С), который приготовляют путем обработки 1,4-диокси-нафталина метанолом и HCl при комнатной температуре (выход 87%).
1,4-Нафтохинон можно также восстанавливать другими реагентами, например Sn—HCl23 или SnCl2—HCl в водной среде24 или в этиловом спирте25, или фенилгидразином26. Можно гидрировать 1,4-нафтохинон в метиловом спирте; электрохимическое восстановление приводит к образованию побочных продуктов27. 1,4-Диоксинафталин с выходом 41% может быть получен окислением а-нафтола действием KzS2Os в водном NaOH207. О,0'-Днацетильное производное образуется при нагревании 1,4-диокси-2-нафтойной кислоты с уксусным ангидридом и ацетатом натрия24'28.
1,4-Диоксинафталин растворим в горячей воде, этиловом спирте, эфире и уксусной кислоте, но плохо растворим в углеводородах. В вакууме при 21O0C он превращается в метаста-
* Гумектол является эгализатором для субстантивных красителей и смачивателем в процессах отбелки и отварки пряжи. Он получается из диизо-бутиламида олеиновой кислоты путем присоединена элементов серной кислоты по двойной овязи. Прим. ред.
24—317
370 Глава X. Ди- и полиоксинафталины
бальную форму (т. пл. 99°С), существование которой объясняется кето-енольной таутомерией25. 1,4-Диоксинафталин легко окисляется CrO3, FeCl3 и другими окислителями в 1,4-нафтохи-нон. По реакции Бухерера (стр. 45—53), из него получается 4-амино-1-нафтол. С анилином ,в этиловом спирте при стоянии на воздухе он образует 2-фениламино-1,4-нафтохинон, а при нагревании'—4-фениламино-1-кафтол. Натриевая соль 1,4-ди-оксинафгалина при взаимодействии с CO2 под давлением при 17O0C превращается в 1,4-диокси-2-нафтойную кислоту. 1,4-Ди-оксинафталин конденсируется с малеиновым ангидридом в присутствии AlCl3 и NaCl при 2200C с образованием хинизарина (I)80 (т. пл. 202°С):
НО О
1
Аналогичные реакции идут с янтарным, фгалевым и другими ангидридами, в том числе с ангидридами нафталин-1,2- и наф-талин-2,3-дикарбоновых кислот. Диацетильное производное 1,4-диоксинафталина имеет т. пл. 30 °С; дибензоильное производное— т. пл. 1690C; диметиловый эфир — т..пл. 87,5°С. Мета-стабильная кетоформа (см. выше) образует оксим (т. пл. 2200C) и феннлсемикарбазон (т. ил. 253°С).
1,5-Диоксинафталин, азурол (т. пл. 2580C; 2650C), имеет наибольшее техническое значение из всех диоксинафталинов. Его получают обработкой 1-нафтиламин-5-сульфокислоты 30— 50%-ным NaOH под давлением при 2900C (выход до 60%)3', а также сплавлением 1-нафтол-5-сульфокнслоты32 или нафталин-1,5-дисульфокислоты33-34-35 с едким кали* при 2000C и соответственно при 300 °С, или с едким натром при 220—2600C35. 1,5-Диоксинафталин может быть получен также из 5-амино-1-нафтола бисульфитной реакцией37; из 1,5-диаминонафталина тем же способом он получается лишь в небольшом количестве, главным продуктом реакции в этом случае является 5-амино-1-нафтол38 {см. стр. 50). Технический продукт может быть очищен следующим образом39:
* Изучена кинетика реакции обмена сульфогруппы на оксигруппу в 1,5-, 2,6- и 2,7-нафтапсульфокислотах. Порядок реакции для 1,5-изомера равен 2, для 2,6- и 2,7-изомеров—3. Энергии активации соответственно равны 44,7; 38,4 и 39,8 ккал. [С. М. Ul е й н, Н. Н. Во рож нов мл,, Укр. хим. ж., 24, 644, 617 (1958)].—Прим. ред.
Диоксинафталины
371
1,5-Диоксинафталин (технический; ЗО г) замешивают с водой в густую пасту и кипятят с водой (3 л) и метиловым спиртом (200 мл) с обратным холодильником в продолжение 3 ч. Смесь насыщают SO2 при 80 °С, выдерживают при температуре ниже температуры кипения в течение часа и фильтруют горячей. Фильтрат собирают на раздробленный лед. 1,5-Диоксинафталин выпадает в виде почти бесцветных игл (т. пл.-258°С). Выход 15—20 г.
Способ получения 1,5-диоксинафталина, применявшийся на заводе «И. Г.» в Леверкузене40.
Раствор NaOH (50%-ный; 4500 кг) упаривают до концентрации 72—75% и передают в стальной автоклав. При перемешивании и нагревании прибавляют в течение 1,5—2 ч сухую натриевую соль нафталин-1,5-дисульфокислоты (2700 кг, что соответствует 2085 кг 100%-ной). Автоклав закрывают и нагревают содержимое в течение 7—8 ч до 276 °С (давлению при этом дают подняться до 17—1'8 ат). Реакция заканчивается после выдержки яри указанной температуре в течение примерно 5 ч. Закачивают с помощью насоса воду (2000 л) и разбавленную реакционную массу медленно передавливают в смесь равных частей H2SO4 (плотность 1,383 г/см3; 8100 кг) и горячей воды Автоклав промывают горячен водой (2000 л), которую прибавляют к реакционной массе; массу перемешивают для удаления SO2 и фильтруют при 50 °С. Осадок отмывают от кислоты и сульфата водой (50 000 л). Выход 90%.
1,5-Диоксинафталин трудно растворим в воде, нерастворим в углеводородах, но легко растворяется в этиловом спирте, эфире н уксусной кислоте. Он бромируется в уксусной кислоте с образованием сначала 2,6-ди-, а затем до 2,4,6-трибромпро-изводного39'41; диметиловый эфир его бромируется в четырех-хлористом углероде до 4,8-дибромпроизводного, между тем как при большом избытке брома в уксусной кислоте происходит окисление продукта в 2,6-дибром-5-окси-1,4-нафтохинон42. Диметиловый эфир можно нитровать в уксусной кислоте, последовательно вводя нитрогруппы в положения 4, 8, 2 и 6. Свободный 1,5-диоксипафталин действием нитрата меди в уксусном ангидриде при 25—40 °С был превращен в 2,6-динитропроизвод-ное, а действием диацетилортоазотной кислоты (CHsCOO)2NOH
Предыдущая << 1 .. 160 161 162 163 164 165 < 166 > 167 168 169 170 171 172 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.