Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Химия и технология соединений нафталинового ряда - Доналдсон Н.
Доналдсон Н. Химия и технология соединений нафталинового ряда — М.: Химическая литература, 1963. — 656 c.
Скачать (прямая ссылка): himitehsoed1963.pdf
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 305 >> Следующая

Окисление
ЗІ
бениндуетри для .производства ?-нафтола, фталевого ангидрида и других промежуточных продуктов, пластификаторов, дубителей, противостарителей, смачивающих веществ и эмульгатора для каучука Буна; 4073 г закуплено другими фирмами; 15 600 т для .производства сажи газовой и 2400 г для ламповой; 4600 т для инсектицидов, 2300 т для противостарителей, 1700 т для смазочных веществ и 400 г для других целей (пестициды, изоляционные материалы, дизельное топливо)"'
Окисление
Нафталин окисляется и восстанавливается значительно -четче, чем бензол. Обе эти реакции имеют большое промышленное значение, особенно окисление нафталина с расщеплением одного кольца и образованием фталевого ангидрида.
Окисление без расщепления кольца. Нафталин можно окислить непосредственно в а-нафтол и в 1,4-нафтохинон, которые, однако, получаются с небольшими выходами.
а-Нафтол можно получить в виде его ацетилпроизводного (2,9 г из 20 а нафталина) нагреванием углеводорода с тетра-ацетатом свинца в ледяной уксусной кислоте68. При окислении нафталина ?-нафтол обычно не образуется. Однако следы его были обнаружены после экспозиции углеводорода на солнечном свету в присутствии нитробензола в атмосфере азота в течение шести месяцев59. Кроме того, он был получен с очень малым выходом окислением нафталина под большим давлением кислорода над окисью железа (в качестве катализатора) в присутствии фтористого водорода60.
1,4-Нафтохинон обычно присутствует в продуктах окисления нафталина; как правило, он шолучается в смеси с другими продуктами. При производстве фталевого ангидрида 1,4-нафто-хнпон получается в качестве примеси, особенно при пониженных температурах и недостаточном избытке воздуха. Так, если пропускать пары нафталина над катализатором, (пятиокись ванадия + сульфат калия) при 430 0C и соотношении воздух : нафталин=40 : 1, то выход 1,4-нафтохинона при продолжительности контактирования 0,4 тек62 составляет 15%. Выход 1,4-нафтохинона достигает 25% при пропускании паров нафталина над пятиокисью ванадия (10%-ной) на пемзе при
* По данным статистического сборника НИИТЭХИМ (I960 г.), в ФРГ в 1957 г. произведено нафталина: сырого 110 000 т, горячего прессования— 87 700 т, чистого—11 500 т.—Прим. ред.
32
Глава /¦ Нафталин
418 0C (внешняя температура) 'при продолжительности контактирования 0,13 сек и 6,5-кратном количестве воздуха против необходимого для полного окисления нафталина63. 1,4-Нафто-хинон можно получить окислением нафталина хромовым ангид ридом в подогретой ледяной уксусной килоте (выход неочищенного продукта 43%)61, перекисью водорода в уксусной кислоте (выход 20%)64 или электролитическим методом, применяя 1%-ную серную кислоту в качестве электролита и смесь нафталина и угля в платиновой сетке в качестве анода (выход 30,4%)65. О методе «И. Г, Фарбенпндустри» с применением бихромата и кислоты см. стр. 451. Запатентован специальный метод окисления ?-метилнафталина в 2-метил-1,4-нафтохинон (витамин Кз, стр. 467—468)66, по которому i?-метилнафталин, растворенный в четыреххлористом углероде, окисляют водным раствором KjCr2O-.
Окисление с расщеплением кольца. При более глубоком окислении нафталина разрывается одно кольцо. Оставшееся бензольное кольцо сравнительно устойчиво к действию окислителей, так что при соответствующем выборе условий можно получить с высоким выходом фталевый ангидрид или фталевую кислоту. Производство этих соединений из нафталина имеет огромное техническое значение и подробно рассматривается ниже. Получены также соединения, соответствующие промежуточным ступеням окисления. В о-карбоксиаллокоричнон кислоте
сохраняются все десять углеродных атомов нафталинового ядра. Она получена следующим образом67:
Нафталин (10 г) смешивают с надуксусной кислотой (89 г 26%-иой кислоты). По мере протекания реакции углеводород переходит в раствор. Через 17 дней отфильтровывают о-карбоксналлокорнчную кислоту. Выход 5 г, т. пл. 203 °С.
Фталоновая кислота, содержащая 9 углеродных атомов
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
образуется как результат следующей стадии окисления68.
Окисление
33
Нафталин (12 кг) нагревают с KMnCU (75 кг) в воде (750 л) с обратным холодильником или под давлением до исчезновения окраски. Выход фталоновой кислоты хороший.
Производство фталевой кислоты и фталевого ангидрида.
Нафталин был всегда основным исходным материалом для производства фталевой кислоты и фталевого ангидрида, хотя в последнее время, особенно в связи с применением терефтала-гов в производстве полимеров, возрастает значение трех изомерных ксилолов в качестве сырья для получения фталевой, изофталевой и терефгалевой кислот. Тенденция к замене нафталина ксилолом будет усиливаться, так как цена чистых ксилолов снижается, а цена нафталина растет. Однако до сих пор 90% товарного фталевого ангидрида вырабатывается из нафталина.
Сначала фталевую кислоту получали окислением нафталина хромовой или азотной кислотой, но и конце XIX столетия повышение спроса на фталевый ангидрид для производства красителей послужило стимулом к разработке более дешевого способа его получения. В 1896 г. фирма BASF запатентовала способ, по которому нафталин окисляют 100%-ной серной кислотой (15 ч.) в присутствии HgSO4 (0,5 ч.) при 250—300 °С; процесс сопровождается выделением сернистого ангидрида и углекислоты69. Промышленное освоение этого более дешевого способа способствовало быстрому развитию производства синтетических іиндигоидов (через фталимнд и антраниловую кислоту). Во время первой мировой войны германские поставки в Америку и Великобританию были прекращены. Попытки химиков США освоить описанный в литературе жидкофазный способ получения фталевого ангидрида оказались неудачными: средний выход составлял только70 25%. В 1917 г. департамент сельского хозяйства США объявил о разработке в лаборатории каталитического парофазного метода. Позднее этот метод был принят для организации многотоннажных производств несколькими фирмами, получившими соответствующие патенты71. Много позже правильность выдачи этих патентов оспаривалась Волем («И. Г. Фарбениндустри»), разработавшим почти идентичный способ в то же самое время. В результате был подтвержден приоритет его патентов72,"'так как в Германии способ был осуществлен практически несколькими днями раньше, чем в США. В 1922 г. Коновер и Гиббс70 (США) сообщили в печати о разработке ими способа, по которому пары нафталина и четырехкратный избыток воздуха пропускают над катализатором при 350—500 °С; в качестве катализатора применяется окись молибдена или пятиокись ванадия. Кроме того, испытано большое число других катализаторов с меньшим успехом.
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 305 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.