Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 192 >> Следующая


Если ускоряющие реакцию продукты ее являются веществами нелетучими, то обе реакции — первичная и самоускоряющаяся — протекают неизбежно совместно. Если эти продукты при температуре распада летучи, то в известных условиях (високая температура, большой относительный объем сосуда, пропускание тока инертного газа и т. д.) они могут быть удалены из конденсированной фазы, и тогда можно наблюдать мономолекулярную реакцию в чистом виде. Подавления самоушоряющейся реакции можно в принципе достигнуть и при нелетучих катализаторах, добавляя к взрывчатому веществу такие примеси (стабилизаторы), которые быстро вступают в реакцию с автокаталиэаторами и сводят к минимуму их ускоряющее действие. Наконец, для изучения первичной реакции могут быть использованы начальные ступени распада, когда концентрация и действие продуктов распада малы.

Изучая температурную зависимость скорости мономолекулярной реакции, можно установить кинетические константы этой реакции: энергию активации Е, предэкшоненциальный множитель В и леркод полураспада, дающий наглядное представление о максимально возможной сравнительной стойкости того или иного ВВ. Впервые такой анализ кинетики мономолекулярного распада BB был проведен Рогинсквм на основании собственных экспериментальных данных и материалов предшествовавших работ. Этот анализ обнаружил некоторые своеобразные кинетические особенности распада BB1

BB распадаются с заметной измеримой скоростью при умеренно повышенных температурах 100—300° С, т. е. константы скоростн их распада довольно велики. В то же время этот распад характеризуется большим температурным коэффициентом скорости: скорость распада при повышении температуры на 10° С увеличивается для многих изученных BB приблизительно в 4 раза. Такой большой температурный коэффициент скорости неизбежно означает большую энергию активации.

В самом деле

Ic2 = B-e-E'RT', (2.46)

ki = B-erBI*T'. (2.47)

Температурный коэффициент скорости

Логарифмируя, получаем

Iq^= -EfRT^EfRT1, (2.49)

^=1-??. <2-50)

откуда

Е = т-F1-^1- (2.51)

Таким образом, если при данном значеним произведения T1T^ отношение /i'2/A"[ велико, то E и должна быть велика. С другой стороны, поскольку величина к значительна, то при большой E значение В = l;eE:RT должно быть также большим. Действительно, как видно из табл. 12, для многих BB величина E велика и находится между 40 000 и 60 000 ка.і/.иоль; то же относится и к величине В, лежащей для ряда BB между 10'6 п 1028.

То, что величина энергии активации BB велика, само по себе не является удивительным. Способность к взрыву необязательно предполагает неустойчивость молекулы, но определяется соотношением энергии реакции, вызывающей возбуждение реакций соседних молекул, и энергии активации, измеряющей устойчивость молекулы по отношению к энергетическим воздействиям-

Иначе обстоит дело с большими значениями постоянной В. Согласно общепринятым представлениям, S не может быть существенно больше частоты внутримолекулярных колебаний 10'^—1014. Поэтому установление Роґгінскігм для всех изученных тогда DB гораздо больших значений В вызвало значительный интерес. Можно было допустить, что эта закономерность является принципиально і і характеристикой ВВ.

Естественное предположение о наличии длинных цепей cv- 10s— 107, объяснило бы большие значения В. В связи с этим для нитроглицерина были поставлены опыты по разложению в растворах, которые не подтвердили этого предположения.

Дальнейшие исследования [33, 100] показали, что большие зпачения В не являются неизбежной особенностью ВВ. Для ряда BB1 п том числе и для некоторых нитратов спиртов, была установлены умеренные значения Я и нормальные значении В. Более тО[0, для одного пэ нитроэфпров (тон) н одного нитрампна (гексоген), даюгдпх при разложении в чистом виде болящие В, при разложении в виде раствора В имеют нормальное значение. Бее :іто делает вероятным заключение о том, что большие В не представляют соі>оіі характеристики мономолекулярно» реакции, но обусловливаются некоторыми особенностями течения реакции распада отдельных ВВ.

В работе [100] указывалось па увеличение количества газообразных продуктов распада при повышении температуры распада, как на одну из таких особенностей. Если при этом характеризовать отношение скоростей при двух температура v отношением абсолютных количеств газов, выдслеппых в единицу иременп единицей веса BB без учета указанного изменения количеств іазов, то получится заьышенное значепие температурного коэффициента скорости, а следовательно, и завышенные значения E и В. Изменение1 характера кривой р = /(I) при изменении температуры также может быть источником ошибок при сравнении объемов.

Другая особенность [НО] распада заключается в том, что он состоит из двух ступеней: эндотермического и обратимого перехода исходного вещества Л в промежуточный продукт В и необратимой реакции распада последнего А В —¦ С. Тогда при повышенна температуры суммарная скорость реакции возрастает по двум причинам." вследствие повышения концентра-цпн промежуточного продукта В и вследствие увеличения скорости перехода ого в ьопечпый продукт С. В итоге мы получаем заиытноппое значение- температурного коэффициента, а следовательно, и большие зпачения E и В Наконец, возможны и другие механизмы, приводящие к завышенным температурным коэффициентам. Так, если при разложении есть ко-юотііпс и поэтому трудно обнаруживаемые цепи, дщгпа которых возра-
Предыдущая << 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.