Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 192 >> Следующая


СЮ; - + NH1+ -* C]O4 + NHi1 (2.37)

KH, --NH3+ Н. (2,38)

Радикал ClO4, образовавшийся внутри кристалла, либо захватывает электрон от соседнего СІОі-лона, диффундируя таким образом к поверхности, где он может разложиться, либо захватывает атом водорода, образуя 11CIO4. В первом случае то место, где CKU появится на поверхности, теряет электрон и становится положительной дыркой. Этот заряд может быть нейтрализован либо поступлением электрона изнутри кристалла, либо миграцией NH4-HOHa из соседнего места. Этот NH4-HOH становится межузловым ионом, который мюжет принять участие в реакции перехода элоктро-па по соседству от точки разложения, Продолжение этого процесса приво-

дит к образованию зародыша. Решетка внутри зародыша должпа быть нарушенной, и эта нарушенность увеличивается с его ростом. Два эффекта становятся существенными в отой области.

1. Электроны поступают внутрь кристалла на границе раздела между упорядоченным и неупорядоченным веществом. Это будет происходить из-за наличия вакансий вблизи этих С104-ионов; СЮ4-раднкал, образующийся при миграции электрона, может разлагаться. Разложение на внутренней поверхности зародыша будет затруднено тем, что при переходе электрона от иона к радикалу (ClOj--*- ClO4 + е) захват электрона другим радикалом внутри кристалла будет труднее из-за нарушенное™ решетки и будет не так много межузловых NH4-hohob, которые могут инициировать переход электрона из-за возросшего числа вакансий в местах нахождения NRj-ионов в решетке.

2. Протонный переход в нарушенной решетке будет легче, так как увеличится поверхность, т. е. условия для сублимации будут благоприятнее.

Итак, два процесса всегда соревнуются за СЮ4-ионы на поверхности — сублимации (путем перехода протона) я разложение (путем перехода электрона). Реакция разложения образует нарушенную .решетку и это предположительно благоприятствует сублимации за счет разложения. Возможно поэтому, что на некоторой стадии разложения сублимация становится гораздо более вероятной, чем разложение, так что последнего не происходит. Этим объясняется остановка разложении.

Что касается судьбы Н-атома, образовавшегося при распаде NH4-pa-дикала (NH4 -> NH3 + H + 26 ± 10 икал), то он, так же как и NH3, может продиффундировать к поверхности и перейти в объем. Другая возможность состоит во встрече Н-атома с СЮ4-радиі;алом внутри или на поверхности; в этом случае образуется HGIO4 и разложения не происходит

H + C]O4(внутри) — ПСЮіішіутри) + 106 ккал, (2.39)

QO;(внутри)+ ClO4(на нов.) —ClO1(Ha лов.)+C]Os(внутри), (2.40)

Г] +ClO1(IW нов.)-*HC]O4(па пов.), (2.41)

ПСЮ^ла пов.^НСЮ^пар), (2.42)

NH.!+ + ClOi ->-NHs + НСЮі(внутри или на поверхности). (2.43)

Поскольку HCIO4 внутри решетки не так быстро будет диффундировать из кристалла, как NHs1 следует ожидать, что разложившийся перхлорат будет слегка кислым, что и наблюдалось. Известно, что следы HCIO4 уменьшают .индукционный период, в то время как NH3 увеличивает его и ведет к замедленному разложению.

Маловероятно, чтобы HClO4 в решетке образовывала H- и СЮ4-ионы но сильно эндотермичной реакция

HCIO1 -- G]O1 + H - 287 ккал, (2.44)

нереальной поэтому при 200—300° С.

Другой возможный механизм с участием Н-атомов состоит в следующем:

II + HClO4 — HaO + CIOs + 67 ккал. (2АЪ)

Таким образом, Н-атомы могут реагировать или с СЮ4-радикалом, образуя HClO4, или с HClO4, образуя СЮз-радикалы. Такие СЮз-радикалы также будут действовать как ловушка электронов и соответственно ускорять разложение. Этим можно объяснить каталитическое действие НСЮ4-

Добавление аммиака может иметь двоякое действие.

а) Если в решетке уже имеется HClO4. то могут образоваться NH4 и СЮ4-ионы. Поскольку между NH4-UOHaMD в узлах решетки и в между-уалиях существует равновесие, число последних нс может возрасти очень сильно.

б) Реакция

СЮ, - + NH;+ — ClO1 + NH1. (2.37)

NH4 -*¦ NII3 + H (2.38)

может быть обратимой в кристалле. Добавление аммиака будет поэтому уменьшать скорость образования CiO4-радикалов и вследствие этого — скорость распада. Кроме того, он будет уводить молекулы HClO4 п возможно Н-атомьд. Итогом этого будет увеличение индукциоцппго пррпода и умсныпелце скорости распада в присутствии амшгдка.

Гальви и Джэкобс предлагают другой механизм распада. Как первую ступень, учитывая состав продуктов распада, они принимают образование и распад молекулы NH4ClO4, пргічем этапом, определяющим скорость реакция, является образовапис положительной дырки. Распад молекулы происходит с отщеплением .воды, іобразовавиом атома азота и СЮг; последующее взаимодействие молекулы азота и атома кислорода (образовавшегося при распаде СЮг) даст закись азота.

Влияние добавок на разложение перхлората аммония.

Было изучено [04] влияние окпе.чов ряда металлов (АЬОз, CaO. FP2O3, МпОэ) на распад перхлората при 230° С. Перекись марганца оказывает наибольший каталитический эффект: через 2 часа распад проходит на 100%; по характеру кривая распада сходна с кривой, набнюдавщеиси прп 400° с тем отличием, что образуется большое количестно ClO2. а не ннтрознлхлорида. Окись железа также оказывает каталитическое действие ¦ за 2 часа разложилось 44%, за 4 чара — 00% вещества. Крчиан разложения имеет своеобразный вид с двумя максимумами- Окись кальция замедляет разложение, по-видимому, в результате образования аммиака, окись алюминия влияния не оказывает.
Предыдущая << 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.