Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 192 >> Следующая


вги'тся.

Абсолютная величина скорости также невелика: при 270° С период полураспада составляет 225 мин., который гораздо больше, чем, например, для распада нитрата аммония. Известную роль здесь может играть различие агрегатного состояния.

Распад перхлората аммония изучали [JOO] также при повышенных температурах {3SO—450°С). Кривые изменения давления во времени при этих температурах значительно отличаются от тех, которые наблюдались при более низких температурах; нет участка ускорения к скорость падает на всем протяжении распада, Который не останавливается на 30%, а идет до конца. Эти кривые можно выразить формулой р = ktn при и меньшем 1 и растущим при повышении температуры от 0,5 при 380—

В дальнейшем высокотемпературный распад был изучен более детально .и но несколько ипой методике [104]. Опыты проводились в стеклянном сосуде, в который после эвакуации впускали некоторое количество азота, чтобы замедлить сублимацию; течение процесса регистрировали при помощи весов из кварцевой спирали.

Прп 300—3S0° С опыты не давали воспроизводимых результатов. Выше 340° реакция на всем ее протяжении была замедляющейся и не показывала признаков остановки до самого конца. При 400—4400C получались воспроизводимые результаты, остатка почти не получалось. Константа скорости пропорциональна давлению азота в степени 0,6. Кривые выражаются уравнением т2/3= let + const, где т —масса неразложившейся соли. По температурной зависимости константы скорости расчет дает энергию активации, равную 73,4 ккал/моль.

В области относительно высоких температур распад перхлората изучали в присутствии инертного газа (азота) также Гальви и Джэкобс [103]. Давление продуктов распада измерялось спиральным стеклданым манометром. Они подтвердили, что распад идет по степенному закону р = Ып, причем п < 1. При увеличепии навески п несколько уменьшается (применялся кусочек прессованной таблетки), иногда кривая p(t) состоит из двух участков с разным I1 меньшим в начале. Анализ экспериментальных дан-пых по формуле сжимающейся оболочки 1 — (1 — п)'1' ~ kt показал постоянство к в значительном интервале а для кусочков таблетки от 0,2 до 0,S, для целых кристаллов от 0 до 0,7. Энергия активации для таблетки, рассчитанная но этой формуле, составляет 38.8 ккал/моль.

400° до 0,8 при 450" С.

гоо -

WO

600

¦ 1 • -Z

? -5

В

о

о

г, ми" W3

WO T1 мин.

jraiie ObIrIj)ur1O роста давления. Коэффициент трансформации при различной темпера суре:

/ — ISO" С. 18,.",; - — 130° С, 8,G; 5 — 200'C1 Гп,4: 4 — 220а С. 1,7; і —230' С. і

Анализируя полученные им результаты, Биркамшоу рассматривает три конкурируюпгие реакции, происходящие при нагревании перхлората: низкотемпературную реакцию, высокотемпературную реакцию и сублимацию. Первую из них следует считать реакцией, идущей в твердой фазе с типическими чертами такой реакции. Высокотемпературную реакцию (380—4400C) следует считать разложением паров перхлората, на что указывает и влияние давления инертного таза. Ведущей реакцией при этом является, вероятно, распад СКЬ-иона. В пользу этого говорят опыты с перхлоратом калия, который при 500—550° С дает энергию активации, равную 69,3 ккал/моль и близкую к энергии активации перхлората аммония. Кроме того, для перхлората калия трудно представить себе иную реакцию, нежели распад С104-иона.

Гальви .и Джэкобс определяющим этапом высокотемпературного распада считают переход протона на поверхности твердой фазы с последующим окислением аммиака радикалами, образовавшимися при распаде хлорпой кислоты,

Свои заключения о трех возможных механизмах превращения перхлира-та аммоиия Биркамшоу мотивирует следующими общими соображениями.

1. Протонный переход — обратимый процесс, контролирующий сублимацию. Если кислота неустойчива, разложение может идти этим путем, как это можно увидеть, сравнивая случаи, где анпоиом являются NO2, CIOa, СЮз, MnO4, N3, с теми, где анионом являются NOa, SO4, СЮ4. В первой группе как кислота, так и аммониевая соль неустойчивы.

2. Реакция перехода электрона между анионом и межузловым положительным ионом является существенным этапом при разложении щелочноземельных и щелочных азидов, а также азида свинца,

3. Термический распад аниона, по-видимому, происходит в случае СЮ4-лона в перхлоратах лития и калия, где образуются хлориды.

Можно ожидать, что ион NH4 будет устойчивым, так как возможная реакция его распада сильно эндотермична

NH1-^H3 + H-200-^- 220 ккал. (2.36)

При сублимации перхлората аммония основным процессом должен быть переход протона. Маловероятно, однако, чтобы он был начальным этапом при разложении.

Перхлоратдан мог бы распадаться термически. Перхлораты лития и калия разлагаются при 400° С и выше, перхлорат же аммония распадается с .измеримой скоростью уже при 200° С, Поэтому протонным переходом, ведущим к сублимации, можно объяснить лишь высокотемпературное разложение перхлората — выше 380° С, Для разложения между 200 и 300° С остается механизм электронного перехода.

Межувловыми ионами в перхлорате аммония являются NH4-HOHm, так как они гораздо меньше, чем СЮ4-ионы. Начальная реакция перехода электрона выражается соответственно уравнениями
Предыдущая << 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.