Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 192 >> Следующая


Выше 240° C- т. е. в кубической форме, перхлорат аммония разлагается одинаково в кристаллах, порошке и таблетках (п = 2 и значения E составляют соответственно 25,3; 24,6 и 29,9 ккал/моль). Это связано с тем, что модификащгониый переход снимает те различия, которые определялись подготовкой образчика,

В одной из работ [102] распад перхлората аммония проводили в замкнутом сосуде, но без вымораживания конденсирующихся продуктов с измерением давления стеклянным манометром типа Бурдона. О ходе распада судики по кривым p(t), пересчитывая давление яа объем при нормальных условиях. В интервале 160—280° С общий ход кривых S-образ-ный (рис. 70, 71) и включает индукционный период OA, период быстрого роста скорости AB, медленное ее падение ВС, участок постоянства пли очень медленного падения скорости CD и период обычного, т. е. относительно быстрого ее уменьшения DE.

Первые три периода охватывают небольшую долю распада и отчетливо наблюдаются лишь при относительно низких температурах (160— 200°С). Так, тгядукционный период, составляющий при 160° около 1000 мин., при 190° уменьшается до 100 мин.; период ускорения при 160° заканчивается через 2600 мин., при а — 0,026, при 230° С — через 50 мин. при степени распада, равной —- 0,09,

Таким образом, чем ниже температура, тем короче (по степени распада) этап ускорения. Основную часть распада представляет особенно При повышенных температурах период постоянства скорости, заканчивающийся при а ~ 0,91—0,98. Изменение степени заполнения сосуда перхлоратом (m/v) не оказывает существенного влияния на ход распада, так же как

1 То, что уравнение Проута — Томлкинеа все же применимо в определенном интервале а в известных условиях распада. Гальви и Джакобс объясняют возможностью разветвление распространяющейся по связующему веществу роавции а места* стыка нескольких кристаллитов.

в

_._„_.__.___

о г и 5 s <о '?

T мин W'3

Рис. 70. Разложение перхлората аммония при т\о =10- 10-* г/см3 (температура 190° С)

7 н S — чистый продукт; 3 — под слоем парафина

присутствие инертного газа (400 мм N2). Течение и скорость распада слабо изменялись и при изменении (в 70 раз) размеров частиц перхлората.

На участке ускорения скорость растет пропорционально давлению в степени, увеличивающейся с повышением температуры и заключающейся между 3,2 (при 180°) я 3,8 (при 210°). Падение скорости может быть описано выражением для сжимающейся сферы. Последующее постоянство скорости является, по-видимому, итогом двух влияний - падения скорости за счет уменьшения количества реагирующего вещества и ее увеличения за счет «омолаживающего» деіістпіія конечных продуктов распада. Это действие слабо проявляется на начальных Этапах распада, когда мало

Рис. 71. Разложение перхлората аммония при m/v = 10 -10-' г/смъ (температура 2500G)

I и ! — чистый продукт; J я 4 — под слоем парафина

Рис. 72. Разложение перхло-ра- Рис. 73. Разложение перхлората аммония (/),

та аммония в присутствии нор- его смеси с парафином (2) и с веществом Б

мольного гргасана при 220°С .и (3 и 4) прп 220°С к m/c = 10-10-* г/лк» mjv = 10¦1Q-' г'ем*

1 — fies гексана; 2 — давление гексана 40 мм рт ст.; S — давление гексана 450 мм рт. ст.

содержание конденсирующихся компонентов 1 и мало количество перхлората, требующею «омоложения». «Омоложение» может быть предотвращено вымораживанием конденсирующихся продуктов распада подобно тому, как это наблюдалось в опытах Биркамшоу, а также присутствием в сосуде парафина или паров гексана в достаточной концентрации. Начальные этапы распада в присутствии этих веществ ускоряются, но затем наступает остановка процесса или, точпее. очень сильное его замедление — скорость газообразования уменьшается в 20 раз (рис. 70 и 72). Перерывы опыта, снизанные с временным охлаждением реакционного сосуда, ведут в результате «омоложения» к преходящему ускорению распада; в присутствии парафина этого ускорения не наблюдается.

Другие более химически активные органические примеси ускоряют распад в первой его трети, но затем, подобно парафину, задерживают его. Некоторые из них, однако, не оказывают такого влияния в температурной области устойчивости орторомбической модификации, но сильно его проявляют при 240° С и выше. Тогда повышение температуры в области моди-фикацйонного перехода сопровон;дается более резким уменьшением скорости, чем его даст перхлорат без добавок (рис. 73 и 74).

Температурная зависимость, определенная для разных участков распада, выражается прямыми Аррениуса; значения E по разным формулам н для разпых участков близки и заключаются в пределах 26—31 ккал/моль; при разложении под слоем парафина кривые p(t) в отличие от самого перхлората хорошо совмещаются на всем протяжении (рис. 75) « но коэффициенту совмещении E — 25,1 ккал/моль.

1 Содержаппе кояденсирующпхея продуктов возрастает в ходе распада, по-видимому, ь резу-іп.тате газофазных реакции; по достижении половины распада оно составляет ~ 50% (при 20°С) л -~ 80% (при — 180°С) и п дальнейшем почти не ме-
Предыдущая << 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.