Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 192 >> Следующая


Известно, что хлористый аммоний сильно ускоряет термический распад нитрата аммония. Добавление его к перхлорату оказало, однако, обратное действие; индукционный период при 230'С увеличился на 10 мин. Кривые p(t) анализировались па основе уравнения Проута — Томнкин-са для участка ускорения

-?^ = + (2M)

r г

с различными значениями константы для периодов ускорения и падения скорости; период ускорения (до а < 0,25) может быть описан также степенным выражением р = at" при n ~ 6.

Для участка надения скорости использовалось уравнение реакции первого порядка

— Ig(pho11 —р) = V-!-Ci. (2.35)

Для роста скорости по формуле Проута — Томцкинса в арреццусов-ских координатах получаются как для орторомбической, так и для кубической формы прямые линии. Линии для участка падения скоростп показывают отчетливый перелом при температуре перехода, по не являются прямыми. Расчет энергии активации был произведен также по уравнению xe-E/RT — (.Q11St1 где X время разложения определенной 'іасти вещества (0,1 пли 0.5) и да^і результаты, близкие к тШ, которые были получены но стене [гнои у выражению.

Полученные данные дли энергии активации приведены в табл. 11, Ввиду сложности процесса распада физический смысл этой величины в данном случае не вполне ясен,

TaG.і ид а H

Величины энергии активации

Применяемые формулы
Энергпя активации, хкал/моль


<а40"С j
>250°С

Участок ускорения ни кривой p(t) E
'^Т" RT + С т = X°"vt т = х">р1
28,4
18,4


23,8
17,1


24,9
23,0

Участок падения скорости на криеой Ig (/>/ — />) = *'з'+ С (1-го порядка)
26,8
20,5


27,7
17,5


27,8
18,9

Влияние размеров частиц на скорость распада изучали при 230° [100].

Соль измельчали и рассеивали на фракции, но кривым скорости и различным ее константам определяли влияние размеров частиц. Максимум скорости быстро растет щт умслыпенпч размера частиц ди определенной величины, а затем падает. Воспроизводимость результатов при резко фракщюкироваином составе была меньше; кроме того, влияло рашределе-ние навески в сосуде; еслп навеска была распределена па значительной длине трубки, то скорость была меньше, чем в том случае, когда навеска была сосредоточена н конце трубки. При равных размерах частиц перхлорат, полученный нзмсльчепцем крупных кристаллов, разлагается быстрее, чем, если мелкие частипы получены быстрой кристаллизацией. При получении частиц различных размеров рассеиванием кристаллического перхлората без его предварительного измельчения скорости распада различных фракций почти не различаются, предположительно потому, что крупные частицы представляют собой агломераты мелких кристаллов.

Гальви и Джэкобс [101] изучали распад перхлората аммония в виде целых кристаллов, измельченного порошка и прессованных (775 ат) таблеток.

Методика этих опытов заключалась в нагревании образчика в вакууме с измерением объема образующихся газов двумя манометрами Мак-Леода для разных иктервалоп давления. В опытах с таблетками выше 240° С применялось измерение общего давления вес-х газов при помощи манометра пз стеклянной спирали.

Ил^ча^ось, в чассночн, влияние различной обработки на поведение остатка после разложения при последующем его использовании для опыта, Встряхивание для разрушения больших комков, выдержка на воздухе в течение 20 мпн., двухдневная выдержка в вакууме нс дали существенного омоложения; напротив, после измельчения с последующей семидневной выдержкой перхлорат омолаживался практически полностью.

Уравнения Проуга — Томвкннса, которым пользовались Блркамшоу и сотрудники, обычно применяется для описания квазицепного процесса ускорения; в данном же случае наблюдается образование и рост трехмерных зародышей. Кроме того, это уравнение не очень хороню .изображает течение распада 1 особенно для кристаллов и порошка, Поэтому Гальви и Джзкобс применили уравнение Анрами — Ерофеева, представив его в виде Jn(I — а) —- Ї4 для начальной и — Jn(I — а) ~ t'6 для конечной стадии распада. Эти уравнения хорошо описывают распад на большом его протяжении. Тлі', для целых кристаллов п = 4 в интервале а 0,02 0,20 и п ~3 для а 0,20 -г 0,90; соответствующие значения E составляют 20,6 и 16,9 ккал/моль- для кубической формы п = 2 и E — 25,3 ккал/моль; для порошка, как и следовало ожидать, п - 4 в большем интервале а — до 0,70. E = 24,6 (орторомбичсская форма) и 24,8 ккал/моль (кубическая форма); значення E для таблеток практически тождественны для обеих форм, но значительно больше (30,1 и 29,9 ккал/моль), причем п = 3 (для о pro ромбической формы) в интервале а от 0,05 до 0,75,

Для малых а указанная зависимость может быть приближенно выражена как степенная, но при показателе степени п = 4, который и получили Гальви и Джэкобс в отличие от Биркамшоу, в опытах которого он был равен В.

Из полученных интегральных анергий активации могут быть рассчитаны Ei для возникновения зародышей и Е% для их роста, Для кристаллов

= 31,7 и Ei ~ 16,9 ккал/моль, для порошка и таблетки E соответственно равеы 22 и 30,1 ккал/моль. Такие большие различия авторы приписывают различиям в физической структуре связующего элементы мопаикя вещества ,
Предыдущая << 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.