Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 192 >> Следующая


Примером топохимического распада (1-й случай) может служить распад азида кальция (CoN6).

При манометрическом исследовании распада этого вещества [8] при температурах 100—140°С были получены: S-образлые кривые, показывающие изменение давления азота, образующегося при распаде, во времени (рис. 64), Процесс разложения можно разбить на 3 этапа:

1) ,индукционный период с очень малой и практически постоянной скоростью (AB);

2) резкое увеличение скорости распада (ВС);

3) падение скорости (CD).

Индукционный период при разложении азида кальция, по-видимому, обусловлен в значительной мере действием примесей, уничтожающих зародыши реакции и препятствующих, та(;им образом, ее развитию. Исчерпание этих примесей делает (возможным рост зародышей, скорость реакции начинает быстро расти.

П. мы

Т, мин. - Цй

Рис. 64, Термический рдсшд азида кальции в вакууме

I — ппд слоем парафина; о — без парафина

Рис. 65. Зависимость скорости распада ааида кальции от количества разложившегося вещества

В пользу такого объяснения говорит, с одной стороны, большое непостоянство продолжительности индукционного периода и, с другой,—опыты но разложению в атмосфере водяных паров или кислорода. В присутствии обоих газов скорость реакции оказывается почти равной нулю, откачивание газов вызывает резкий рост скорости в отличие от медленного развития процесса, наблюдающегося в начале разложения свежего образчика.

В периоде ускорения скорость реакции довольно хорошо следует топо-химическому закону для случая, когда скорость образования зародышей равна нулю: dx/dt = kx'f'. Последнее условие достигалось путем предварительного нагрова азида при более высокой температуре, пока ае приближался конец индукционного периода. Затем температура понижалась, и разложение лро.тодилось при этой пониженной температуре, при которой новых зародышей практически не образовывалось, а шел лишь рост зародышей возникающих при предварительном нагреве. Особенно наглядно можно установить выполнение указанного уравнения, строя график IgW — IgP, причем должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным г/з- Опыт действительно дает прямую, причем t? а — 0,65 (рис. 65).

На последнем этапе падение скорости математически подчиняется мономолекулярному закону подобно тому, как это наблюдалось для ряда других твердых взрывчатых веществ.

Вычисление энергии активации показало, что в интервале 80 —1000C она равна 20 ккал/моль. Интересно, что при повышении температуры энергия активации не остается постоянной, но растет, достигая при 1400C 34 000 кал/моль.

1 Образование зародышей черного цвета, хорошо видимых на фоне белых кристаллических агрегатов, можно наблюдать визуально даже при небольшом увеличении.

При исследовании разложения азида кальция было установлено, что введение в пробирку с азидом парафина так, чтобы азид находился под слоем парафина, приводит к резкому торможению распада (см. рис. 64, кривая 1). Индукционный период длится в 3 раза дольше, переход к ускорению не так резок, и величина скорости при дальнейшем течении реакции значительно меньше. Тормозящее действие парафин оказывает и в том случае, когда его вводят во время уже идущей реакции: скорость тотчас же становится в 40 раз меньше. Аналогичное влияние парафина было позже установлено при разложении оксалата серебра [73] и при термическом распаде формпата никеля [74].

Механизм действия парафина не вполне ясен. Наиболее вероятной причиной торможения реакции является дезактивация парафином какого-то промежуточного продукта реакции, ускоряющего процесс. Это влияние, ио-івидимом>', имеет общий характер и может быть использовано как критерий для установления топохимического характера реакции. В этой связи уместно напомнить также о флегматизирующем действии парафина и подобных ему жидкостей в отношении чувствительности BB к удару. Возможно, чго аналогия между действием парафина в обоих отношениях не случайна.

Гарнер и Ривз [75] изучали влияние ультрафиолетового облучения па последующее термическое разложение азида кальция. Облучение сильно сокращает индукционный период и увеличивает скорость распада. Степенной закон роста скорости сохраняется.

Другим примером топохимического распада яаляется распад оксалата серебра [76]. Ход разложения изображается кривыми^ аналогичными кривым для азида кальция. Количество прореагировавшего пещества возрастает пропорционально V", где т — 3,5'. Иредварительпая сушка, изменение условий изготовления и измельчение отрая;аются на скорости распада. Однако различия в скорости при этом меньше, чем те, которые иногда наблюдаются между одинаково изготовленными и обработанными образцами оксалата. Облучение оксалата серебра перед разложением светом с длиной волны менее 520 .чмк сильно увеличивает скорость последующей термической реакции. Контакт с кислородом но время облучения заметно снижает влияние облучения по сравнению с облучением в атмосфере азота, углекислоты или в вакууме. Возрастание количества прореагировавшего вещества для малых периодов облучения приблизительно пропорционально числу поглощенных квантов, для больших времен облучения оно меньше.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.