Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 192 >> Следующая


' Опытами 10. П. Захарова, проводившимися при постоянной навеске (0.5 г) и при т/с от 0,15 до 0.44 г/см3 (температура 180"C). покачано, что задержка вспышки в этих условиях практически не зависит от Возможно поэтому, что в данном случае определяющим фактором является величина навески BB, а Ht пеличдна объема ампулы.

,; Предварительные опыты ле обнаружили сущктпепяого влияния этого фактора па возникновение вспышки.

Добавки азотной к уксусной кислот не ускоряют разложения, вероятно, вследствие летучести этих кислот; серная кислота вызывает быстрое выделение газов.

Температурный коэффициент скорости велик —около 4 иа IG^C при температурах 120—150 С. Это значение коэффициента приводит к большой величине энергии активации и предзкспоііенгціалі.цого множителя в выражении константы скорости реакции распада.

По расчетам Рогннского E = 00 ккал/моль, а В - ЇСИ7-5. Правда, по дапным позднейшей работы [С4], проведенной при более высоких температурах (211—260°С), k = 1015'4 ехр (—38 000/ЙГ), т. е. значение В лишь немного превышает обычную для мономолекулярпых реакций его величину. Этот вопрос требует дальнейшего уточнения.

Рис. j9. Влияние степени шііолнеїшя гпсуда на p:i,i.ro-жслпе тетрила при 1оО° и различных отттошеввнх

J—З.>3,5, - — 40.4; л — ЬЪЪ; 4 _ 8,0. 5 ~ U Ir. откпчкой): д — глубина превращении

Мержанов с сотр. [69J изучали разложение тетрила в значительно большем (в 44 раза) интервале значений m/v. Опыты проводили в сосуде из нержавеющей стали, конечное давление при наибольшем значения mjv достигало 6000 мм. Изменение павески (в 7 раз при 150° С) не повлияло па ход разложения.

Полученные кривые степень разложения — время (рис, 59) показывают, что степень заполнения относительно слабо влияет на скорость. Прп увеличении значения mjv от SlO'4 до 353,5- W"* время цолураспада уменьшилось незначительно. Разница в скорости газообразования была еще слабее, поскольку при ббльпшх давлепиях образуется меньше газов.

Помимо определения кривых давление — время, было определено изменение состава газообразных продуктов в ходе некоторых опытов при 150"* С. Оно показало, 1jto «начале в газах содержатся значительные количества NOs и Мэ1, прпчем в дальнейшем ходе разложения количество ATJ2 проходит через максимум я уменьшается значительно быстрее, чем количество NO. При меньших значеннях m/v максимум для обоих газов меньше и наступает позже.

Изменение скоростей во времени при удалении газообразных продуктов реакдии описывается выражепием для автокатализа первого порядка. Попытка учесть аналогичным образом влияние газообразных продуктов, донустцв что они каталпзлруют распад и что это действие пропорционально их давлению над жидкостью, т. е. концентрации в ней, успеха не имела. Это неудивительно: наличие в продуктах разложения таких

1 Возможно, что н прп распаде витрамлвов первичным процессов является, как и при распаде пптро^фнрнв, отщеиление !4O2.

роакцпопноспособньгх газов, как окислы азота, и изменение их концентрации и ходе процесса ясно указывают, что он включает последовательные реакции с участием газообразных продуктов, идущие с образованием газов. Уменьшение скорости при откачке газов и постепенное ее нарастание прп продолжении опыта одновременно с накоплением NO2 в продуктах распада подтверждают эти соображения. Нет осповапнй поэтому рассматривать влияние газообразных продуктов распада кок каталитическое действие конечных продуктов подобно тому, как Это делал для конденсированных продуктов распада ¦ - пикрпповоц кислоты — Хцншсльвуд. Добавим, что соотношение между газообразными соединениями азота и углерода, полученные в данной работе, существенно отличаются от того, Которое следовало ожидать при превращении тргпштрофенилметнлннтра-мипа в тринптрофенол: число грамматомов азота в 3 раза больше, чтм углерода.

Г е к с о г о и и о к т о г е и

Разложение расплава гексогена, циклотрішетіилентриггатрамина

NO2

/ \

0,N-N CH5 ,

\ /

CIIi-N

44NO2

изучал Робертсон [70] при 213—299° G в навесках, достаточно малых, чта-бы обеспечить прохождение разложения без вспышки. Во всем этом интервале темпе-ратур !разложение протекает по закону реакции пефвого порядка 1 с периодом полураспада 410 сек. при 213 и 0,25 сек- при 2990C. Скорость реакции не изменяется в присутствии воздуха, азота или водорода при различных давлениях вплоть до атмосферного или от контакта вещества с поверхностью слюды или меди.

Зависимость константы скорости от температуры выражается аррениу-совским соотношенпем при E = 47,5 ккал/моль и IgS — 18,5.

Опыты с разбавленными (2 и 5%) растворами гексогена в дициклогек-силфталате п тротиле выше 250° С показывают мопомолекулярное течение реакции. Ниже 25O0C наблюдается самоускореппе реакции, судя по линейному начальному участку кривой. Это самоускорение выражено тем сильнее, чем ниже температура, и при 200° С литейная зависимость соблюдается до достин;еішя давления, составляющего половину от конечного, после чего выполняется уравнение реакция первого порядаа. На наличие автокатализа указывают также результаты опыта, и котором был применен растворитель от предыдущего опыта; скорость при этом была значительно повышенной. Это свидетельствует, в частности, и о том, что катализатор является довольно стойким соединением по сравнению с самим гексогеном.
Предыдущая << 1 .. 30 31 32 33 34 35 < 36 > 37 38 39 40 41 42 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.