Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 192 >> Следующая


Состав продуктов разложения существенно различается в зависимости от давления, при котором оно проводится.

При низких давлениях (200—400 мм) и в интервале температур 280— 300° С продукты разложения содержат окись азота, закись азота, воду, окись углерода, метан, углекислоту, малые количества этилена к этана и следы двуокиси азота. Главным азотсодержащим соединением является окись азота, се содержание уменьшается по мерс хода распада. Отношение СО ; CH4; СОг (10:0,2:1,4) после разложения питрометапа на 5% остается постоянным.

При повышенных давлениях и 3550C 'основными продуктами разложения являются углекислота, окись углерода, метай, синильная кислота, окись азота, азот, вода и в меньших количествах метилцианид, зтилциа-нид, формальдегид и закись азота. При 5% разложения отношение СО : CH4: СОг было равным 10 ; 5 : 10, Наиболее существенным отличием состава продуктов разложения при повышенных давлениях является образование на ранних стадиях большого количества синильной кислоты как основного углеродсодержащего продукта,

В качестве начального этапа разложения при низких давлениях предлагались две реакции: распад нитрометаыа на нитрозометап и атом кислорода, связанный с разрывом связи между азотом и кислородом

CH3NO3 -> CH3NO + О (2.21)

и распад на метил-раднкал и двуокись азота, связанный с разрывом связи между азотом и углеродом

CH3NO2 -> CH3 .|- NO2, (2.22)

Механизм (2,21) неприменим к разложению при низких давлениям, поскольку при нем не образуется синильной кислоты, которая легко образуется при распаде питрозометана. С другой стороны, образование свободных- радикалов и двуокиси ааота говорит в пользу механизма (2,22). Значения энергии активации, найденные в большинстве исследований, лежат в пределах 50—53 ккал/моль. Энергия связи С — N, равная 57 кмл больше энергии активации. Это указывает па возможность радикального механизма распада, Поскольку, однако, реакция тормозится только большими количествами окис її азота, можно допустить существование лишь очень коротких ц011єіі.

Для начальных стадно при низких давлениях принимается следующая схема реакций:

CII3NO^CH3-I NO2, ' (2.23)

CIb-J-CII3NO^ CH4H-CIbNO11 (2,24)

CHiNO3 + N0» -+ CH2O + NO -f- NO., (2.2о)

CH2O -+ NO2^ СО -г NO + 1¦L2O, (2.2C)

CH3-J-CH3^C2Hc. (2.27)

Образование больших количеств HCN при повышенных давлениях может быть объяснено образованием питрозометана по реакции (2.21), Однако он может образоваться и при взаимодействии метил-радикала, с окисью азота. Этой реакции благоприятствуют тройные соударении: поэтому ее роль мала при низких давлениях и становится большой при высоких. В пользу ,этого объяснения говорит также то, что количество синильной кислоты увеличивается даже при повышении давления добавлением инертной примеси (СОг); так же влияет и добавление N0.

Изучалось также влияние различных окислов па воспламенение нцтро-нстана; основные окислы катализируют реакцию в отличие от кислотных, которые не оказывают на нес влияния, По-видимому, при каталитическом воспламенении играет существенную роль ациформа нитромстана, вероятно, взаимодействующая с основными окислами.

Разложение пптрозтана л н отрои pon а по и изучалось в меньшей степени, чем иптрометана. По Котреллу, Грэхэму и Рейду [55] в интервале температур 355—40O0C нитрозтац разлагается в основном гомогенно при давлениях 50 — 300 мм но закону реакции первого порядка. Доля гетерогенной реакции и указанных условиях, возрастающая при понижении температуры, составляет около 10%, Добавление окиси азота не влияет па скорость реакции. Основными газообразными продуктами реакции являются этилен и окись азота. По эпергстпческим соображениям, а также учитывая образованно олефипа, авторы исключают отщепление двуокиси азота и допускают внутримолекулярную перегруппировку с. последующим мономолекулярним распадом на олефнн и азотистую кислоту, быстро распадающуюся ;іатсм на воду, окись и двуокись азота, окисляющую олефин.

Грэй, Иоффе и Розелаар [50] установили образование свободных радикалом при распаде нитроэтана, а такя;е значительное ускорение его разложения при введении метильных радикалов. Помимо этого, состав продуктов распада более сложен, чем этого можно было бы ожидать, если бы первичная реакция исчерпывалась внутримолекулярным отщеплением HNO2. При 477 С распад может быть выражен уравнением

100CiH5NOj - 40C2H4 + 3C2H3 -f- 3EUCH4 + 22СНиО +

+ 48,3 СО + 7COs + Н5,7НаО + 29N1 + 34NO + 8NO2 (2.27)

Все это говорит за то, что первичным этапом является распад нитроал-кана па радикал и IVOj. Эта реакция может объяснить последующее образо ванне всех остальных экспериментально обнаруженных продуктов — этилена, окиси азота, СО, формальдегида и метана,

Продукты первичного распада взаимодействуют также с самим пптро-этаном, вследствие чего наблюдаемая скорость распада оказывается больше, чем скорость разрыва связи С—N. Энергия активации составляет 39 ккал/моль, что значительно меньше энергии указанной связи. Для 1-нитропропана получена энергия активации, равная 48,5 ккал/моль, хотя этот результат не может считаться точным, для 2-витронропапа — R = = 39 икал/моль. В остальном разложепие питропропаиов сходпо с разложением пптроэтана.
Предыдущая << 1 .. 19 20 21 22 23 24 < 25 > 26 27 28 29 30 31 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.