Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 192 >> Следующая


То же самое произойдет при переходе от пропилиитрига к трпннтриту глицерина: основные реакции начальной стадии распада сохранятся, но скорость разрына связи О — NO и скорость распада оксирадикалоп существенно увеличатся.

При повышении температуры соотношения между Отдельными скоростями, очевидно, изменяются. Скорость распада оксирадякала, вероятно, растет быстрее, чем скорость реакций взаимодействия его с окисью азота.

Таким образом, если рассматривать только начальные этапы распада, переход от мононитритов к полипитрптам принципиальных изменении в механизме разложения не вызывает. Естественно, скорости отдельных основных реакций и соотношения между константами этих скоростей меняются, прежде всего прп распаде оксираднкала и в реакциях его с окисью азота (не в пользу последних). Однако, если перейти к рассмотрению всего процесса распада в целом, то обнаруживается существенное принпипиапь-ное отличие механизма газофазного пиролиза полшгитритов от мопонит-ритов. Оно состоит в наличия у полпнитрптов в определенных условиях второй самоускоряющсися и существенно полимолокулярной стадии рас-

пада, а также в появлении в промежуточных продуктах двуокиси азота, тесно связанном со степенью развитии самоускоряющсися реакции.

Наиболее вероятное объяснение механизма второй стадии заключается в том, что полинитриты с их большой склонностью к гидролизу распадаются на стенке сосуда в пленке покрывающих ее труднолетучих продуктов распада. Образующаяся при этом азотистая кислота быстро распадается с образованием двуокиси азота, которая и обеспечивает прохождение реакций окисления, дающих обнаруженные в конечных продуктах органические кислоты и углекислоту.

, ^j-,мм/мин /О \ JT

ZOO 300 г. мая

Рис. 35. Иэменевие во времени давленії л газообразных продуктов (I) и скорости распада (2) нитроглицерина в парах при 14O0C

го зо

Г, ми я.

Рис. 3l>. Изменение скорости гало-образования во времени при распаде тана (температура 171° С) ¦ц малых 5-Ю4:

I _ 0.43; а— 0.13.1. 3 — 11.4

Переход от алкилмоіюнитритов к динитрпту этилепгдиколя п тринит-риту глицерина увеличивает не только п не столько скорость термпчсского распада, сколько скорость гидролиза нитрита. По-видимому, существенную роль здесь играет расположение нитратных групп рядом друг с другом- Для динитрита 1.4-бутпленглігколя, который по скорости термического распада почти не отличается от дяпнтрита 1,2-этиленгляколя, удельный вес второй стадии значительно меньше.

Распад нитроглицерина в парах [13] изучали нри 140, 150 и отчасти If 15° G при значениях о, рассчитанных из зависимости упругости пара от температуры. Абсолютная скорость газообразования пропорцпональ[г,ч Концентрации паров, в несколько раз больше, чем у жидкого нитроглицерина, и непрерывно падает во времени (рис 35); это падение отклоняется по своему характеру от того, которое свойственно реакции первого порядка. При заполнении реакционного сосуда стеклянными капиллярами (іговер\яость стала больше в 7 раз) скорость увеличилась в 2—3 раза, ¦ іго указывает на протекание одновременно с гомогенной гетерогенной ре-¦жциц на стекле. Газообразные продукты распада, впачале бесцвстпые, буреют, а затем вновь утрачивают окраску; одновременно уменьшается доля конденсирующихся при комнатной температуре газов.

Распад паров нитрогликоля при 140—1701G протекает в общем сходно с распадом нитроглицерина; относительная скоростг. не зависит or начальной концентрации, но в начале несколько возрастает (в отличие от нитроглицерина) во времени. Конечный объем газов растет при повышении температуры оцыта, Кривые р(1) хорошо совмещаются на участке распада 20—00% (от конечного давления) путем изменения масштаба времени, и по зависимости коэффициента трансформаппн от температуры энергия активации получается равной 34,2 ккал/моль; она меньше, чем для !кидкости; для паров нитроглицерина энергия активации

значительно больше, чем для паров нитрогликоля. Поскольку скорости распада близки (при 140° G нитроглицерин разлагается лишь в 5 раз быстрее, чем нитрогликоль), то соответственно различаются и значения нредзкспоненциального множителя.

Распад тэна при 171°С изучали (31, 32] при малых б (ll-lO-4 — —0,4•1O-4), когда значительная часть вещества находится в парообразном состоянии (рис, 36), Чем меньше б, тем меньше, как и в случае нитроглицерина, ускорение распада и тем больше его скорость. Ориентировочный расчет показывает, что тэн в парообразном состоянии разлагается в fi—8 раз быстрее, чем в жидком.

Увеличение поверхности при разложении тэна и нитрогликоля не изменяет скорости газообразования, что указывает на отсутствие заметной гетерогенной реакции на стенках сосуда. Результаты исследования распада полинитритов гликоля и глицерина, а также алкилмононитратов позволяют сделать некоторые заключения н в отношении распада поли-нитратов.

Общая схема этого распада может быть (в применении к простейшему динитрату) представлена [53] в виде совокупности следующих реакций;

GH2ONO2 — CH2O-

i I +N0, (2,15)
Предыдущая << 1 .. 17 18 19 20 21 22 < 23 > 24 25 26 27 28 29 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.