Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 192 >> Следующая


Таблица 3

Скорость термического распада алкил нитрита в

Вещество
темґіер :irv]i,
Энергия лк-Е, ккал/моль
(? і), со« -'
Начальная скорость распада п H ?pii IW С, сек-'-іи»

Мєтплціїтрцт
190-2',1
Зк 4
13,20
0 97; 0 48

эт[1.ч1ги TpIiT
19D-24]
37'7
14,14
1,89; 0^4

161—аоі
37,5
13,79


430—.?!)
34.3 і 3



іі.ііргі||ІІЛІШТ[іит
170-210
37 (55
14,44
3,3.V1 1,98

200—230
34,7
13,20


ІІЗОироііі'Літитрит
170—210
37 0
14 10
3,70; 1,85

п.Бупицгцтрпт
170—212
37'0
14 48
8,88; 4,44


202—239
36.2
13,66


цшілтрпт зтгілііггг.піколя
17U—190
35,0
13 8
оз; Il

Грітшігріїт глицерина
143-UiO
41,6
17,8
140»; 47

• По расчету.

Близость энергии активация начальной стадии к неличинам, полученным для моноцитритов (табл. 3), образование NO и NaO, сходство характера влияния NO на первую стадию с наблюдающимся для изо-пропилнитрита (49) приводят к заключению, что механизм первой стадии сходен с принятым для мононитритов;

CHiONO к CH2ONO I П I

CJHiONO CHaO-

+ МО

(2,7)

CHiONO k CHiOiVO

1 _|_ NO 1 + NOH

сн,о- оно

CH1ONO k

1

CH2O-2NOH

2CH2O-I-NO NiO 4- H-iO.

(2.8)

(2-9) (2.10)

Б присутствии NOj возможна также реакция

CH2ONO CH-.0N0

1 ^NO2-I (2-1І)

СНЮ- CH4O-V Oj.

Предполагая, что концентрация радикала CH2ONOCHaO • стационарна, для скорости изменения давления получаем

Ch3ONO"

dx

(2.12)

'(*•! + M [NO] + as [CHeONO. Для начальной скорости газообразования при распаде имеем

Это согласуется с. независимостью ее от концентрации и дозволяет определить константы скорости по начальным скоростям газообразования, а также постоянные BnE уравнения Аррениуса для к

к = 1018-яехр(-35 600/ЛГ)се«-'.

Для опытов с добавлением окиси азота начальная скорость газообразования определяется выражением

3?

w no _ L(*р\ =к mno]»-

(2.14)

Из этого выражения следует, как и показал опыт, что начальная скорость зависит только от концентрации NO и при ее увеличении стре-кк2

мится к пределу , , . .

K1+ Кг

Анализ экспериментальных данных позволяет рассчитать отношения констант скоростей вторичных реакций цервой стадии: к2/к,— (і; кз/ki ~ 120 (концентрации — в мм рт. ст.). Объяснимы также самоторможение реакции на первой стадии и зависимость его от начальной концентрации дннитрита.

Вторую стадию распада Кондриков рассматривает как взаимодействии гликольдянитрита и, возможно, промежуточных продуктов его распада с водой, первоначально образующейся, например, по реакции 2NOI1-*--•-N2O + Н2О. Это приводит к замене ннтрнтной группы на оксцгрупиу и образованию азотпетоіі кислоты, которая разлагается на окись и двуокись азота п воду. Двуокись азота окисляет органические продукты, образуя СО, CO2 и воду. Общие соображения, а также влияние поверхности и труднолетучнх продуктов указывают иа то, что эти реакции идут на стенке сосуда в тонкой пленке покрывающей ее жидкости.

Распад глицеринтрипитрита изучали при 100—160° С. Сходство кинетических Кривых (рис. 34) и закономерностей с получающимися для ди-интрита гликоля велико: независимость начальной скорости от концентрации, увеличение при повышении концентрации максимальной скорости и уменьшение времени ее достижения, увеличение роли реакций второй стадии при понижении температуры, уменьшение начальной скоростп при добавлении NO и отсутствие влияния NO на вторую Стадию, ускоряющее влияние конденсированных продуктов распада и воды, влияние поверхности на вторую стадию и отсутствие этого влияния ка иервую.

Имеются ц некоторые отличия. При близких временах полного распада роль реакции Второй стадии при распаде трішитрита значительно больше. Скорость на первой стадии падает менее резко и угнетающего влияния начальной концентрации на скорость первых этапов распада не проявляется. Желтая окраска газовой фазы выражена сильнее, особенно прп низких температурах.

При значительном снижении температуры (до 100—1200C) характер кривой p(t) несколько меняется; скорость на начальной стадии не умень-

шается, а медленно растет, как это обычно бывает при автокаталитиче-ской реакции и как это наблюдалось и для гликольдинитрита в тех же условиях.

Кинетические характеристики распада различных нитритов приведены в табл. 3. Из табл. 3 видно, что увеличение молекулы в ряду алкидмоно-[іитрцтов приводит к увеличению скорости расгіада. При переходе от одного гомолога к следующему скорость реакции возрастает приблизительно вдвое. Увеличивается при усложнении молекулы и скорость распада оксирадикалэ, не играющего почти никакой роли при распаде зтпл-ннтрита и весьма существенного при распаде н.пропилпитрита.

Т, мин

Рис. 34. Кинетика гаг<іюЛразоп;іпин при р;нтід>' їлицерлнтри-нитртДта (температура IM)0C) и различием н?чаЛ|.чом давлении Jd лл рт. сг):

1 — 545; S-Ш\ 3— 215; 4—142; 5 — 69

Если молекулу этилнцтрита усложнить, заменив водород р-углеродпи-го атома па О — N0, т- е. превратить этилнптрнт в динцтрпт этилецглн-коля, то на начальной стадии распада это приведет к увеличению скорости разрыва связи О — NO в 5—6 раз большему, чем при введении CHa-группы, а также К некоторому увеличению скорости распада окси рал икала без принципиального изменения механизма этой Стадия.
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.