Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 192 >> Следующая


1 Сходный характер iiMtior. по исследованиям Билля [10]. кривые разложения неполностью стабилизированной нитроклетчатки.

состояния поверхности на развитое реакции. Наконец, Митташ [37J наблюдал своеобразное влияние некоторых твердых инертных примесей ка распад, которое трудно объяснить, не допуская влияния твердой поверхности на развитие реакции.

15. ГАЗООБРАЗНЫЕ НИТРИТЫ И ИИТРЛТЫ

Термический распад нитратов многоатомных спиртов является сложным процессом. Одним пз футоров сложности отого процесса является образование в качестве промежуточного продукта двуокиси азота, которая, с одной стороны, является энергичным окислптелем, взаимодействующим с промежуточными продуктами, а также и с. самим нитратом, а, с другой, с водой образует кислоты. В процессе окисления образуется вода, которая особенно в присутствии кислоты быстро гидролизует нитроэфпр; при распаде в жидкой фазе влияние гидролиза в большей или меньшей мере отражается па течении первичных стадий распада. Если устранить условия, благоприятствующие развитию гидролиза (например, разлагая питрозфиры и парах при низких давлениях), то распад протекает Кинетически значительно проще.

Усложнение распада, вызываемое двуокисью азота, отсутствует также, как правило, при распаде нитритов, первичным продуктом которого вместо двуокиси азота является окись азота (окислитель несравненно более слабый); в остальном же следует ожидать сходства по характеру распада с нитратами на его первых стадиях.

Исходя нз этих соображений и было изучено термическое разложение моно- и HOnHHHTpHTOB1 а также нитратов некоторых спиртов в газовой фазе.

ПолпнH три ты с п ц р т о л

Термический распад алкцлнцтрптов (метил-, этцл- Н-протпіл-, изопро-П[іл-, н.бутил-) в парах в основном гомосенеп п рост давления подчиняется закону реакции первого порядка [48]. Энергия актігвациіі для всех членов ряда почти одинакова и близка к 37 ккал/моль.

Объяснение этих зависимостей, а также состава продуктов распада п влияния различных примесей может быть для этцлнитрита дано на основе следующесо механизма распада, включающего как первую стадию обратимый отрьів NO-гушш [49]

CH3CH2ONO^cH3CH2O- +no (2,1)

CH3CH2O- + N0 CH3CHO + NOH (2.2)

CH3CH2O ¦ - CH3 ¦ -1- CH2O (2.3)

2N0H-»NS0+HS0 (2.4)

CtI8CII1O- -f CH3GHO - CHbCH2OII + (CH3CO-^ CH9 + CO). (2.5)

Скорость исчезновения исходного вещества

d Iu [C2H6ONOl kk.

dx kx

(2.6)

Для динитритов [50] при сравнительно высоких температурах (~300°С) первой ступенью распада также является образование NO и ок<-ирадцнала. Дальнейшая судьба оксирадикала (распад или перегруппировка с отщеплением NOa) зависит от его структуры.

Исследование термического распада зтиленгликольдинитрита в парах (т. кии. 96° С) было проведено Кондриковым манометрическим методом при 120— IDO0 С н начальных давлениях 50—ЮОО мм [51—53].

Рис. 32. Кинетика газообра мваніія цри распаде глнкольди-нитрита при 170'С; начальное давление (в мм рт. ст.);

1 — 248; 2 — 248; 3 — 251; кривая с максимумом — в координатах lipii'dpf'dz ¦—і; значения р/рц на оси ординат справа

Основная особенность распада этого вещества заключается в ярко выраженной двустадийпости (рис. 32), проявляющейся тем сильнее, чем выше давление и чем ниже температура. При очень больших давлениях и низких температурах вторая стадия наступает столь рано, что кривая p(t) принимает обычную для автокаталигическоп реакции S-образную форму, гіачаліяіая скоростг. (нрц 170' С) от концентрации не зависит'.

Рис. 33. Влияние начальной концентрации на разложение гли-иольдинитрита цри 170°С и различном давлении (в мм рт. ст.):

1 — 76; 2 — 221; 3 — 320; 4 — 405 и S — (І59

и при малых давлениях уменьшение скорости во времени происходит прп-блюксццо по закону реакции первого порядка. Общее время распада при повышенных начальных давлениях существенно сокращается за счет

1 Поаже наблюдается некоторое самоторічоікение первой стадии, тем большее, чем выше пачальноо давление (рис. 33).

увеличения доли реакции второй стадии (рис. 33). Начальная скорость при 170° С составляет 5,8 • 10 "4 сек-1; по ее росту с температурой энергия актпвацпн получается равной 35,6 ккал/моль. Добавление окиси азота (но лишь до некоторого предела) существенно уменьшает начальную скорость роста давления, но не влияет на скорость второй ступени распада. Анализ газообразных конечных продуктов при 170° (чх количество при температуре опыта ~3 моля на моль нитрата) показывает, что основной составной их частью является окись азота (около 3A), затем — СОз, CO1 NzO и NY U качестве про лежу точного Продукта при большой конпентрации динитрита или при низких температурах обнаруживается (по пожелтению газовой фазы) двуокись азота, Б конденсированных продуктах — бесцветной вязкой жидкостп, хорошо растворимой в воде и дающей кислую реакцию на лакмус, качественно обнаружены гликолевая кислота, вода, формальдегид и, по-видимому, глпколевый альдегид.

Груднолетучие продукты получаются исключительно на второй стадии, повышение давления влияет на их образование лишь в той мере, в какой оно влияет на ход второй стадии реакции. Добавление воды и увеличение поверхности путем набивки сосуда стеклянными трубочками не і;лняют на скорость начальных этапов, но ускоряют реакции второй стадии. Еще сильнее влияют конденсирующиеся при комнатной температуре продукты распада, особенно в сочетании с водой.
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.