Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 192 >> Следующая


3. ВЕРХНИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫЙ ПРЕДЕЛ ВСПЬППКИ

При изучении вспышки было обнаружено [260] своеобразное явление, названное верхним пределом температуры вспышки. Оно заключается в том, что для некоторых летучих BB (тротил, пикриновая кислота, к сплел) вспышки, наблюдающейся при введении небольшой навески BB в нагретую пробирку, не происходят, если температура пробирки выше определенного предела; вместо вспышки наблюдается беспламенное разложение. У нитроглицерина детонация, имеющая место при вспышке в интервале температур 200— 2200C1 сменяется при температуре выше 250° быстрым сгоранием без заметного звука и механических эффектов. У тетрила верхнего предела температуры вспышки не наблюдается.

350

t

Ц JOO

250

10

T1CgK

го

Существование верхнего предела объясняется тем, что возникновение вспышки зависит не только от температуры, но и от концентрация продуктов распада, промежуточных или конечных. Так как развитие термического распада, включающего ряд реакций, зависит, в частности, от температуры, можно предположить, что при высоких температурах опыта и соответственно быстром прогреве BD до температуры кипения не достигается той высокой концентрации промежуточных продуктов, ускоряющих превращение, которая необходима для самовоспламенения. Это объяснение косвенно подтверждается опытами, при которых применялся частично

разложенный при низкой температуре тротил и которые давали вспышку даже при температурах выше верхнего предела.

Процессы, происходящие при нагревании в описанных выше условиях опыта надо представлять себе следующим образом [254]. Если температура бани невысока и нагрев идет медленно, то к моменту достижения температуры кипения концентрация ускорителей достаточна для возникновения самовоспламенения и последнее происходит.

Если нм температура бени высока и нагрев идет быстро, то к моменту достижения Температуры кипения концентрация продуктов реакции будет недостаточной для возникновения самовоспламенения, и вещество превращается в пар. Разложение будет проходить без вспышки, так как в парообразном состоянии при одинаковых кинетических характеристиках для возникновения самовоспламенения нужна более высокая температура: количество тепла, выделяющегося в единице объема, значительно (в 200—1000 раз) меньше (соответственно меньшей плотности), а теплопроводность паров меньше теплопроводности жидкости только приблизительно в 10 раз. Кроме того, самоускорение распада большинства изучавшихся BB в парах меньше, чем в жидком состоянии.

Наглядное подтверждение этого объяснения дают результаты опытов [261], в которых измерялось изменение температуры небольшой (0,1 г) навески тротила, сброшенной в пробирку, погруженную на 1/з в нагретый сплав Вуда. Кривая 1 (рис. 253) показывает изменение температуры тротила при температуре сплава 340° С; через 19 сек. была достигнута температура 337° С, близкая к температуре кипения, п произошла вспышка. При температуре сплава 380" С (кривая 2) эта температура была достиг нута через 8 сек.; после некоторой остановки подъема температуры, очевидно, вызванной вскипанием тротила, она продолжала подниматься и была прослежена до 360°С, причем вспышки так и не произошло.

Верхний предел температуры вспышки дают не все BB1 но лишь те, температура кипения которых лежит сравнительно низко по отношению к температуре вспышки; BB1 температура кипения которых лежит выше температуры вспышки (тетрил, гексотен и др.) или которые вообще способны к кипению (пироксилин), не имеют верхнего предела температуры вспышки.

Гольбиндер [250] обратил внимание на аналогию явлении, наблюдавшихся им при вспышке жидких смесей, происходящей на верхнем пределе температуры вспышки индивидуальных ВВ. Многие летучие смесп, взятые в небольших количествах, показывают явление верхнего предела во всем интервале температур от комнатной до 500° С, когда уже правильнее говорить не о вспышке BB, а о поджигании его паров нагретой поверхностью. Если увеличивать толщину слоя смеси, то время испарения

Рис. 253. Изменение во времени температуры тротила при быстром иагреваили

( — при темиегеїтуре панн 340° С, г — при температуре Вани 380° С

растет и самоускорение распада успевает произойти раньше чем испарится все BB1 поэтому верхний предел снижается.

Очень наглядно иллюстрируют роль химического самоускорения и летучести опыты по добавке небольших количеств стирола к смеси бензола с тетранитрометаном, резко (на 200° С) снижающего температуру вспышки. Сама по себе смесь бензола с тетранитрометаном химически сравнительно инертна; поэтому самовоспламенение ее возникает только при такой температуре термостата, при которой вспыхивает смесь паров, т. е. около 500° С. При добавлении 0,5 % стирола условия испарения смеси существенно измениться не могли. Сильное снижение температуры вспышки обънсняется тем, что наличие в смеси реакционноспособного стирола приводит при более низкой температуре к образованию с достаточной скоростью активных продуктов. Необходимая для самовоспламенения их концентрация создается за время, меньшее, чем время полного испарения.
Предыдущая << 1 .. 173 174 175 176 177 178 < 179 > 180 181 182 183 184 185 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.