Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 192 >> Следующая


4. ДИНА [ДИНИТРОКСИЭТИЛНИТРАМИН, NN02(CHaCHaON02)3I

Светлов и Лурье [36] установили, что при относительно высоких температурах и малых значениях S дина разлагается качественно и количественно сходно но характеру кривых p(t) с диэтиленгликольдинитратом.

•—70*

Разложение ди flu малых 6:

при 1600C п

а: 1 — 0,0005; 2 — 0,002; б — проверка подчинения разложения дины первому порядку при о - о.ооол

Рис. Ні. Изменевио скорости газообразовании при распаде длпы в зависимости от количества выделившихся продуктов разложения при 6 = 0,3—0,5 и различпых температурах

Относительная скорость газообразования при малых 6 уменьшается во времени (рис. 15), при больших — может значительно возрастать. При понижении температуры опыта и увеличении 6 усиливается рост скорости на начальном этапе распада (при 60°С она возрастает в 250 раз но сравнению с начальным значением) и уменьшается степень распада, при которой достигается максимум скорости (рис. 16). При этом после максимума скорость особенно при низких температурах значительное время остается постоянной, при повышенных — слабо растет. Другим отличием является отсутствие двуокиси азота в продуктах распада обеих стадий, а также от-

O1OSB

/888 2888 1808 Т, часи

3808

Риг. 17. Термическое разложение дины при разных температурах и различных степенях заполнения сосуда (числа у кривых). При 120° С время

в мин.

Д MM

носитедьно малое содержание газов, конденсирующихся при комнатной температуре, особенно при низких температурах распада (3-6?)- По-видимому, при распаде не накапливается значительных количеств воды.

Общая картина распада (рис. 17) указывает на его сложный двухста-дийный характер, особенно отчетливо проявляющийся при низких температурах, когда различие между скоростями обеих стадий становится больше и наблюдается значительный рост скорости газообразования, обусловленный, по-видимому. накоплением промежуточного продукта. Влияние й на ход процесса (рис. 17) указывает на участие в нем газообразных продуктов. Энергия активации при повышенных температурах составляет около 42 ккал/моль (]g В — 17). Близость ее к энергии активации распада нитратов спиртов говорит за то, что и при распаде дины первичным процессом является отщепление ни-троксильной нитрогрунпы

Распад дины изучался также в присутствии паров воды. Начальный участок кривой р(() в присутствии H2O сходен с наблюдающим-

200 300 400 SOO Т, шн

Рис. 18. Влияние воды на термическое разложение дины при 100° С и б = 0,03

Числа у кривых — содержание воды по отношении к количеству дины (в %)

1 Следует, олдоко, отметить, чи) в энергия активации распада iN-нитряминов приблизительно та же.

ся для нитроглицерина (рис. 18). Время до наступления ускорения распада н присутствии воды сильно (в 6—8 раз) сокращается. Однако ускорение, наблюдающееся после падения давления, идет, особенно при небольших содержаниях воды, замедляясь, что, по-видимому, связано с уменьшением концентрации двуокиси азота, установленным специальными опытами; это уменьшение обусловлено быстрым вступлением NOs в реакцию, подобно тому, как это наблюдается при разложении дины и в отсутствие воды. Азотная кислота ускоряет распад, если исключить начальный участок, сходно с водой.

/ ! 3 4 S 9рем>, чао/

Рис. 19. Ход разложения нитроклетчатки в токе инертного газа при 135° С

б. НИТРОКЛЕТЧАТКА

Нитроклетчатка — высокомолекулярное соединение — существенно отличается от низкомолекулярных нптроэфиров своей ноплавкостью, вследствие чего оца разлагается при всех температурах в твердом состоянии. Наряду с этим нитроклетчатка имеет физически сложную структуру, обычно очень развитую поверхность и не представляет собой, как правило, химически однородного вещества. Наконец, при получении нитроклетчатки образуются различные, часто нестойкие, трудно удаляемые полностью, примеси. Все эти обстоятельства существенно усложняют течение распада.

Исследования показали [10,37—39], что скорость газообразования и ее изменение во времени сильно зависят от того, остаются ли гааообразные продукты распада в контакте с нитроклетчаткой или удаляются. В первом случае распад идет со значительным ускорением, во втором оно существенно меньше — абсолютная скорость газообразования не растет во времени, а остается на значительном участке превращения постоянной. Билль удалял газообразные продукты распада пропусканием через разлагающуюся нитроклетчатку тока инертного газа (COa) и определял в нем соединения азота в виде ІУг, объем которого и служил мерой скорости распада (рис- 19). Отсутствие существенного роста скорости распада нитроклетчатки наблюдалось и при распаде ее в растворах. Термическое разложение нитроцеллюлозы (11,85% азота) изучалось для ее разбавленного (1%) раствора в инертных растворителях (1-хлор-2,4-динитробензол, бенаофенол, 1-ивтронаф-талин) при 165—200° С[40]. Процесс идет с образованием 5 молей газов на 1 моль нитроклетчатки и представляет собой реакцию первого порядка, хотя и наблюдаются некоторые отклонения от обычного ее течения. Так на протяжении первой трети распада скорость газообразования в хлорднни-тробензольном растворе уменьшается относительно мало и константа скорости возрастает приблизительно на 25%; на протяжения последней четверти распада, напротив, константа уменьшается почти на 60% по сравнению с ее значением на промежуточной стадии, это последнее значение приближенно одинаково в разных растворителях. Константа скорости к = 101В'Р exp (—43 000/^77). Среднее отклонение экспериментальных значений константы от рассчитанных по этому уравнению не превышает 7%.
Предыдущая << 1 .. 10 11 12 13 14 15 < 16 > 17 18 19 20 21 22 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.