Пиротехническая химия
Главная Начинающим пиротехникам Статьи Добавить статью Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги в помощь
Военная история Изготовление и применение ВВ Пиротехника в военном деле Разное по пиротехнике Физика в пиротехнике Химия ВВ и составов
Новые книги
Яковлев Г.П. "122 мм самоходная пушка образца 1944 г." (Военное дело)

Суворов С. "Бронированная машина пехоты БМП -3 часть 1" (Военное дело)

Суарес Г. "Тактическое преимущество " (Военное дело)

Стодеревский И.Ю. "Автобиография записки офицера спецназа ГРУ " (Военное дело)

Соколов А.Н. "Альтернатива. Непостроенные корабли Российского императорского флота" (Военное дело)
Термическое разложение и горение взрывчатых веществ - Андреев К.К.
Андреев К.К. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ — М.: «Наука», 1966. — 346 c.
Скачать (прямая ссылка): a-trigvv.djvu
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 192 >> Следующая


3. ДИЭТИЛЕНГЛИКОЛЬДННИТРАТ (O2NOCH2CH2OCH2CHzONO2)

Наиболее существенной особенностью термического распада рассмотренных выше нитроэфиров (нитроглицерин, нитрогликоль, тзн) является двустадігйность распада, причем вторая стадия развивается под влиянием кислот, образующихся при распаде и ускоряющих гидролиз нитроэфира



водок, являющейся продуктом распада или примесью. Для того чтобы гидролиз протекал быстро, необходимо накопление значительного количества азотной кислоты. Однако азотная кислота и высшие окислы азота, из которых она может образоваться, являются энергичнымi< окислителями. Поэтому, если сам ннтроэфир пли промежуточные продукты его превращения достаточно полно восстанавливают азотпую кислоту, то ускорения гидролиза кислотой, а следовательно, и второй стадии распада не наступает. Примерами таких нитроэфнров являются днэтиденглпкодьдинитрат и Дина, изучавищеся Снетковым ц сотрудниками [34—36], а также нитроклетчатка.

Распад дпдтиленгликольдипптрата исследовался в интервале 60—ITiO0G к значительном диапазоне 6 (0,0033-—0,0») Начальная скорость уменьшается, как H для Других нитроофпрон, при увеличении 6 и Возрастает с температурой: к = 10,й-с' ехр (—42500/Л7"). По абсолютной величине скорость при 100° приблизительно в 5 раз меньше, чем для нитроглицерина, и близка к CItOpOCTH распада нитрогликоля и нитроклетчатки, В отличие от нитроглицерина зависимость скорости от температуры не меняется во всем изученном ее интервале. Вследствие этого при низких температурах, например при 60°С, скорость распада диэтиленгликольлпиитрата оказывается значительно (в 20 — 30 раз) меньше, чем нитроглицерина.

Газообразование идет с малым п практически постоянным ускорением—скорость на максимуме лишь в 3—4 раза превышает начальную.

Известно, что наступлению резкого самоускорепия благоприятствуют низкая температура и большая степень заполнения сосуда. Однако для дп^тиленмвкольдинитрата при увеличении 6 до 0,95 и снижении температурі опыта до 80—60° G перехода распада но вторую стадию не наблюдается. С этим согласуется и отсутствие влияния воды на ход и скорость разложения. По-видимому, скорость гидролиза мала по сравнению со скоростью безводной реакции.

Наблюдающийся небольшой рост скорости, вероятно, обусловлен протеканием последовательных реакций, включающих связывание, а затем и постановление NO^; аа это говорит, в частности^ изменение состава газои, происходящее уже на ранних стадиях распада^— доля конденсирующихся при компатпон температуре газов заметно уменьшается. В продуктах распада при ралличных его условиях лвуокисп азота в измеримых (>1 мм) количествах не обнаруживается. Это не означает, что двуокиси азота не образуется при первичном акте распада, но она быстро исчезает, образуя конденсированные соединения или восстанавливаясь путем взаимодействия с остатком молекулы; опыты показали, что двуокись азота, добавленная к дизтилспглпкольдннитрату, исчезает.

Связывание двуокиси азота происходит н независимо от разложения нитрата^ поскольку, с одной сторопы. оно наблюдается и для самого ди-этиленгликолл, а с другой стороны, для питрата происходит со скоростью, лиачитсльно, превосходящей скорость разложения особенно при низких (например 60° С) температурах. В связи с этим в начале наблюдается небольшое падение давления, в дальпейшем же оно растет гораздо быстрее, чем в отсутствие примеси. Чем пиже температура, тем больше увеличение скорости распада, вызываемое двуокисью азота.

Снижение давления наблюдается и при распаде дпэтнленгликольднпп трата н присутствии окиси азота; последующий рост скорости происходит и этом случае несколько быстрее, чем в ее отсутствие. Кислород влияет на ход распада аналогично двуокиси азота. В начале наблюдается падение давления, а затем его рост со скоростью, которая при больших количествах кислорода может в десятки раз превышать скорость газообразования при распаде нитрата бел добавок. Одпако ускорения газообразовапия во времени не наблюдается. При распаде в присутствии кислорода наблюдается образование значительных количеств NO;. Роль кислорода по нг-

черпываетея образованием ХОг, на что указывает связывание кислорода в начале опыта, которое наблюдается не только для нитрата, но и для самого диэтиленгликоля.

Концентрированная азотная кислота приводит после короткого индукционного периода к быстрому разложению, идущему, однако, с уменьшающейся во времепи скоростью. Разбавленная азотная кислота вызывает падение давлення в начале опыта и более резкое ускорение его роста в дальнейшем, по-видимому, в результате гидролиза и последующего окисления. Ускоренно распада дизтиленгликольдипитрата наблюдается такяю в присутствии щавелевой кислоты.

Существенным отличием распада дизтиленгликольдипитрата с изучавшимися примесями и без них является то, что значительного роста скорости во времени не наблюдается, хотя под влиянием примесей скорость и может в десятки раз превышать скорость распада чистого вещества. Основным фактором автортабцлизации распада дизтиленгликольдипитрата является большая скорость восстановления высших окислов азота, образующих с водой кислоты, до низших, не способных к этому. В результате при распаде не осуществляются условия для быстрого протекания гидролиза, создающего интервал, способный к быстрым самоускоряюшимся окислптедьпо-восстанокительным реакциям.
Предыдущая << 1 .. 9 10 11 12 13 14 < 15 > 16 17 18 19 20 21 .. 192 >> Следующая
Реклама
 
 
Авторские права © 2010 PiroChem. Все права защищены.